ジオキサヘテロ環形成によるジオールの活性化

通过二氧杂环形成活化二醇

基本信息

批准号：
13029105
负责人：
光延旺洋
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Aoyama Gakuin University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

1)5員環環状亜硫酸エステルである2-オキソ-1,3,2-ジオキソチオランと有機アミニウム化合物との反応において、4位がカルベニウムイオン性を帯びた遷移状態を安定化させる置換基としてビニル基をもつ、(4S)-4-(3-ベンジルオキシ-1-プロベニル)-2-オキソ-1,3,2-ジオキソチオラン(1)を合成した。化合物1にトリメチルアルミニウムを反応させたところ、SN2反応生成物である5-ベンジルオキシ-2-メチル-3-ペンテン-1-オールとSN2'反応生成物である5-ベンジルオキシ-4-メチル-2-ペンテン-1-オールが収率44%、生成比10:3で得られた。一方、同じ基質にトリエチルアルミニウムを反応させた場合には、SN2反応生成物とSN2'反応生成物の生成比は4:10に逆転した。この結果は、反応が電子的要因と共に立体的な因子の支配も受けることを示唆している。2)6員環環状亜硫酸エステルである2-オキソ-4-フェニル-1,3,2-ジオキサチアン(2)のtrans-異性体とcis-異性体を合成した。それぞれにトリメチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムをトルエンまたはジクロロメタン中で反応させたところ、対応するジオキサチオラン誘導体の場合と同様4位で選択的に反応し、3位に3級炭素原子をもつ1級アルコールである3-フェニルブタン-1-オールおよび3-フェニルペンタン-1-オールが61〜95%の収率で得られた。3)化合物2のtrans-異性体とcis-異性体それぞれにジメチル(フェニルエチニル)アルミニウムを反応させた場合には、エチニル基がジオキサチアン環の4位を攻撃したことにより生成する、3,5-ジフェニル-4-ペンチン-1-オールが74〜89%の収率で得られた。なお、cis-2を用いた反応では、10%以下の収率ではあるが1-フェニル-1,3-プロパンジオールも生成した。一方、化合物2にジメチル(1-ペンチン-1-イル)アルミニウムを反応させたときには、塩化物イオンが化合物2の4位を攻撃した3-クロロ-3-フェニルプロパン-1-オールが副生し、目的とした3-フェニル-4-オクチン-1-オールの収率は低かった。

1）在2-氧-1,3,2-二硫代硫代（一种五元的环状硫酸酯）之间的反应中第四位，合成。当化合物1与三甲基铝，5-苯甲酰氧基-2-甲基-3-五酚-1-ol时，它是SN2反应产物，而5-苯甲酰氧基-4-甲基-2-五苯基-1-ol，是SN2'，是SN2'，是SN2'，是SN2反应产物，获得44％和生产率的产量为10：3：3。另一方面，当三乙基铝与相同的底物反应时，SN2反应产物与SN2反应产物的生产比相反到4:10。该结果表明该反应均由电子因素和立体因素支配。 2）合成了2-氧-4-苯基-1,3,2-二氧化基（2）的反式和顺式异构体，一种6元的循环亚硫酸盐。 Trimethylaluminum and triethylaluminum were reacted with each in toluene or dichloromethane, and the reaction was selectively at the 4th position, as in the case of the corresponding dioxathiolane derivatives, resulting in a yield of 61-95%, 3-phenylbutan-1-ol and 3-phenylpentan-1-ol, which are primary alcohols with a tertiary carbon atom at the第三位。 3）当将二甲基（苯基乙基）铝与二甲基（苯基乙基苯基）铝反应时，乙基尼尔组以74-89％的产量攻击了二Xathiane环的第四位，并获得3,5-二苯基-4-二苯基-4-二苯基-Pentyn-1-Ol。此外，尽管产率低于10％，但在反应中还产生了1-苯基-1,3-丙二醇。另一方面，当化合物2与二甲基（1-戊-1-基）铝，3-氯-3-苯基丙烷-1-OL攻击化合物2的第四位置是副产物，并且所需的3-苯基-4-辛基-4-辛基蛋白-1-ol的产量较低。