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ジオキサヘテロ環形成によるジオールの活性化

通过二氧杂环形成活化二醇

基本信息

批准号：
13029105
负责人：
光延旺洋
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Aoyama Gakuin University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

1)5員環環状亜硫酸エステルである2-オキソ-1,3,2-ジオキソチオランと有機アミニウム化合物との反応において、4位がカルベニウムイオン性を帯びた遷移状態を安定化させる置換基としてビニル基をもつ、(4S)-4-(3-ベンジルオキシ-1-プロベニル)-2-オキソ-1,3,2-ジオキソチオラン(1)を合成した。化合物1にトリメチルアルミニウムを反応させたところ、SN2反応生成物である5-ベンジルオキシ-2-メチル-3-ペンテン-1-オールとSN2'反応生成物である5-ベンジルオキシ-4-メチル-2-ペンテン-1-オールが収率44%、生成比10:3で得られた。一方、同じ基質にトリエチルアルミニウムを反応させた場合には、SN2反応生成物とSN2'反応生成物の生成比は4:10に逆転した。この結果は、反応が電子的要因と共に立体的な因子の支配も受けることを示唆している。2)6員環環状亜硫酸エステルである2-オキソ-4-フェニル-1,3,2-ジオキサチアン(2)のtrans-異性体とcis-異性体を合成した。それぞれにトリメチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムをトルエンまたはジクロロメタン中で反応させたところ、対応するジオキサチオラン誘導体の場合と同様4位で選択的に反応し、3位に3級炭素原子をもつ1級アルコールである3-フェニルブタン-1-オールおよび3-フェニルペンタン-1-オールが61〜95%の収率で得られた。3)化合物2のtrans-異性体とcis-異性体それぞれにジメチル(フェニルエチニル)アルミニウムを反応させた場合には、エチニル基がジオキサチアン環の4位を攻撃したことにより生成する、3,5-ジフェニル-4-ペンチン-1-オールが74〜89%の収率で得られた。なお、cis-2を用いた反応では、10%以下の収率ではあるが1-フェニル-1,3-プロパンジオールも生成した。一方、化合物2にジメチル(1-ペンチン-1-イル)アルミニウムを反応させたときには、塩化物イオンが化合物2の4位を攻撃した3-クロロ-3-フェニルプロパン-1-オールが副生し、目的とした3-フェニル-4-オクチン-1-オールの収率は低かった。

1)5 The chemical structure of cyclic sulfuric acid is characterized by the following: (2)-1, 3, 2- Compound 1:5 - 7 - 4 - 7 The ratio of SN2 to SN2 is 4:10. The result is that the electron's main factor is the three-dimensional factor. 2)6 The synthesis of trans-and cis-heterosexuals in the form of cyclic sulfuric acid is described in detail below: 2--4--1,3,2-(2) In the case of induction, the same 4-bit selection is made. The 3-bit 3-level carbon atom is selected from 1-level 3-level 3 3)In the case of compound 2 trans-heteromer and cis-heteromer, the yield was 74 ~ 89% when the trans-heteromer and cis-heteromer attacked the 4-position of the ring. Cis-2 is used in reverse, 10% or less of the rate of return is 1- 1,3-free. Compound 2 was found to have a relatively low yield at the 4-position of compound 2, and was found to have a relatively low yield at the 3-position of compound 2.