糖骨格上での選択的不斉誘起反応の開発とそれを利用した多官能性天然有機化合物の合成

糖骨架选择性不对称诱导反应的发展及利用其合成多官能天然有机化合物

• 批准号: 09231242
• 负责人: 光延 旺洋
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Aoyama Gakuin University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09231242/
• 关键词: 位置選択的反応; 2,3-アンヒドロ糖; カルボノリドB; 1級、2級-ジオール; 1,3,2-ジオキサチオラン

1)カルボマイシンBのリレー全合成:メチル2,3-アンヒドロ-5,6-O-シクロヘキシリデン-β-D-アロフラノシドの3位へ位置選択的に2-メチル-2-プロペニル基を導入し、ひき続き側鎖のヒドロボレーション-酸化、2位のデオキシ化、5,6-位のシクロヘキシリデン基の除去とそれに続く5,6-位間の酸化的開裂により(2R,4R,5S)-5-ホルミル-2-メトキシ-4-[(2R)-2-メチル-3-(トリメチルアセトキシ)プロピル]オキソランを合成した。次にトリブチル[(Z)-3-(tert-ブチルジメチルシロキシ)アリル]スタナンと反応させて、(2R,4R,5S)-5-[(1S,2R)-2-(tert-ブチルヂメチルシロキシ)-1-ヒドロキシ-3--ブテニル]-2-メトキシ-4-[(2R)-2-メチル-3-(トリメチルアセトキシプロピル]オキソランを合成した。次いで、4位側鎖の末端へのジメトキシホスホリルメチル基の導入、5位側鎖のオレフィン部分のヒドロボレーション-酸化のあと2段階の酸化を経て、カルボノライドBのC1〜C10フラグメントと等価な化合物を合成した。この化合物からのカルボノライドBへの誘導はすでに報告されているので、上記フラグメントが合成できたことは、カルボノライドBのリレー全合成が達成できたことになる。2)1級、2級ジオールの2級カルビノール中心への位置選択的メチル基の導入:1-フェニル-1,2-エタンジオールとチオニルクロリドから1段階で得られる2-オキソ-4-フェニル-1,3,2-ジオキサチオランに(CH_3)_3Al(3モル量)を反応させたところ、2-フェニル-1-プロパノールが94%の収率で得られた。同様に、2-オキソ-4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)メチル]-1,3,2-ジオキサチオランに(CH_3)_3Al(2モル量)を反応させたときにも、2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)メチル]-1-プロパノールが収率62%で得られた。一方、2-オキソ-4-(2-フェニルエチル)-1,3,2-ジオキサチオランに(CH_3)_3Al(5モル量)を反応させると、反応はイオウ原子上でおき、4-フェニル-1,2-ブタンジオールが93%の収率で得られた。これらの結果は、ジオキサチオラン環の4位がカルベニウムイオン性をもつと、炭素原子上で反応がおきることを示唆している。

1) カ ル ボ マ イ シ ン B の リ レ ー total synthesis: メ チ ル 2, 3 - ア ン ヒ ド ロ - 5 or 6 - O - シ ク ロ ヘ キ シ リ デ ン - beta - D - ア ロ フ ラ ノ シ ド の three へ position sentaku に 2 - メ チ ル - 2 - プ ロ ペ ニ ル を import し, ひ き 続 き side chain の ヒ ド ロ ボ レ ー シ ョ ン - acidification, two の デ オ キ シ, 5, 6 - A の シ ク ロ ヘ キ シ リ デ ン base の remove と そ れ に 続 く の acidification of between 5 or 6 - a cracking に よ り (2 r, 4 r, 5 s) - 5 - ホ ル ミ ル - 2 - メ ト キ シ - 4 - [(2 r) - 2 - メ チ ル - 3 - (ト リ メ チ ル ア セ ト キ シ) プ ロ ピ ル] オ キ ソ ラ ン を synthetic し た. Time に ト リ ブ チ ル [(Z) - 3 - (tert - ブ チ ル ジ メ チ ル シ ロ キ シ) ア リ ル] ス タ ナ ン と anti 応 さ せ て, (2 r, 4 r, 5 s) - 5 - [(1 s, 2 r) - 2 - (tert - ブ チ ル ヂ メ チ ル シ ロ キ シ) - 1 - ヒ ド ロ キ シ - 3 - ブ テ ニ ル] - 2 - メ ト キ シ - 4 - [(2 r -2-メチ た -3-(トリメチ アセトキシプロピ アセトキシプロピ アセトキシプロピ] キソラ キソラ を を synthesize た た. End times い で, four side lock の へ の ジ メ ト キ シ ホ ス ホ リ ル メ チ ル の import, five side chain の オ レ フ ィ ン part の ヒ ド ロ ボ レ ー シ ョ ン - acidification の あ と 2-stage order の acidification を 経 て, カ ル ボ ノ ラ イ ド B の C1 ~ C10 フ ラ グ メ ン ト と etc 価 な を synthetic し た. こ の compound か ら の カ ル ボ ノ ラ イ ド B へ の induced は す で に report さ れ て い る の で, written フ ラ グ メ ン ト が synthetic で き た こ と は, カ ル ボ ノ ラ イ ド B の リ レ ー fully synthetic が reached で き た こ と に な る. 2) level 1, level 2 ジ オ ー ル の level 2 カ ル ビ ノ ー ル center へ の position sentaku メ チ ル base の import: 1 - フ ェ ニ ル - 1, 2 - エ タ ン ジ オ ー ル と チ オ ニ ル ク ロ リ ド か ら 1 paragraph order で ら れ る 2 - オ キ ソ - 4 - フ ェ ニ ル - 1 31 - ジ オ キ サ チ オ ラ ン に (CH_3) _3Al (3 モ ル) を against Youdaoplaceholder0 応させたと ろ ろ, 2-フェニ 応させたと -1-プロパノ プロパノ が が が94% <s:1> rate で られた. With others in に, 2 - オ キ ソ - 4 - [(tert - ブ チ ル ジ フ ェ ニ ル シ リ ル) メ チ ル] - 1 31 - ジ オ キ サ チ オ ラ ン に (CH_3) _3Al (2 モ ル) を anti 応 さ せ た と き に も, 2 - [(tert - ブ チ ル ジ フ ェ ニ ル シ リ ル) メ チ ル] - 1 - プ ロ パ ノ ー ル が で 収 rate 62% Youdaoplaceholder0. Side, 2 - オ キ ソ - 4 - (2 - フ ェ ニ ル エ チ ル) - 1 31 - ジ オ キ サ チ オ ラ ン に (CH_3) _3Al (5 モ ル) を anti 応 さ せ る と, anti 応 は イ オ ウ atom で お き, 4 - フ ェ ニ ル - 1, 2 - ブ タ ン ジ オ ー ル が 93% の で 収 rate have ら れ た. こ れ ら の results は, ジ オ キ サ チ オ ラ ン ring の four が カ ル ベ ニ ウ ム イ オ ン sex を も つ と, carbon atom で 応 が お き る こ と を in stopping し て い る.

项目成果

H.Yoshida: "Regioselective Methylation of the Secondary Carbinol Center of prim,sec-Diols" Tetrahedron Lett.(in press).

H.Yoshida：“初、仲二醇仲甲醇中心的区域选择性甲基化”四面体快报（正在出版）。

D.Ikemizu: "Preparation of 2-(3-Hydroxyalkylthio) benzoxazoles and their Conversion into Thietanes" Synlett. No,11. 1247-1248 (1997)

D.Ikemizu：“2-(3-羟基烷硫基)苯并恶唑的制备及其转化为硫杂环丁烷”Synlett。

T.Shimura: "Preparation of the C1〜C10 Frgment of Carbonolide B. A Relay Approach to Carbomycin B" Tetrahedron Lett.38,48. 8341-8344 (1997)

T.Shimura：“碳内酯 B 的 C1〜C10 片段的制备。卡博霉素 B 的中继方法”Tetrahedron Lett.38,48 8341-8344 (1997)

M.Michida: "Synthesis of cyclodeca-1,5-diyne derivatives having o-nitrophenylseleno group" Nucleic Acids Symposium Series. No.37. 55-56 (1997)

M.Michida：“具有邻硝基苯基硒基的环十-1,5-二炔衍生物的合成”核酸研讨会系列。

D.Kubota: "Regioselective introduction of 2-propynyl groups into the C-2 or C-3 position of furanoside rings" Chem.Lett.No,6. 517-518 (1997)

D.Kubota：“区域选择性地将 2-丙炔基引入呋喃糖苷环的 C-2 或 C-3 位”Chem.Lett.No,6。