ジオキサヘテロ環形成によるジオールの活性化

通过二氧杂环形成活化二醇

• 批准号: 14044096
• 负责人: 光延 旺洋
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Aoyama Gakuin University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044096/
• 关键词: 合成化学; 立体特異性; 位置選択性; 有機アルミニウム化合物; 環状亜硫酸エステル

2-オキソ-4-フェニル-1,3,2-ジオキサチオラン(1)にトリメチルアルミニウムを反応させると、立体配置の反転を伴って4位にメチル基が導入される。化合物1は1-フェニル-1,2-エタンジオールから一段階で合成できるから、この反応は、煩雑な保護操作なしに1,2-ジオールの立体障害の大きい方の炭素原子上に炭素鎖や官能基を導入する簡便な方法になることが期待できる。そこで、この反応の適用範囲を知るため、化合物1に対するハロゲン原子とアジド基の導入を検討した。基質としてキラルな(S)-1を選び、endo-異性体およびexo-異性体それぞれにジメチルアルミニウムクロリドを反応させたところ、2-クロロ-2-フェニルエタノールが得られたが、立体選択性は殆ど認められなかった[from(endo-(S)-1:64% yield (5% ee)/from exo-(S)-1;75% yield (2% ee)]。Exo-(S)-1とジメチルアルミニウムアジドを、クロロホルム(還流)中反応させたところ、(R)-2-アジド-2-フェニルエタノールが収率84%、立体特異性49% eeで得られた。糖環上へ有機基を導入する反応は、糖をキラル源とした合成化学では重要な素反応である。ヘキソピラノースやペントフラノースの1,2位で環状亜硫酸エステルを形成させれば、アノマー位がカチオン性を帯びた遷移状態がとりやすくなることが期待できる。この点を明らかにするため、3,4,6-トリ-0-ベンジル-α-D-グルコピラノスの1,2-環状亜硫酸エステルに、ジクロロメタン中室温でトリメチルアルミニウムを反応させたところ、(2R,3S,4R,5R,6R)-4,5-ジベンジルオキシ-6-ベンジルオキシメチル-3-ヒドロキシ-2-メチルテトラヒドロピラン(α-2)が収率82%で得られ、その位置異性体である(2S)-メチル誘導体(β-2)の生成は認められなかった。しかし、3,4,6-トリ-0-メチル-α-D-グルコピラノスの1,2-環状亜硫酸エステルに同様な条件でトリメチルアルミニウムを反応させた場合には、(2R,3S,4R,5R,6R)-4,5-ジメトキシ-6-メトキシメチル-3-ヒドロキシ-2-メチルテトラヒドロピラン(α-3:収率42%)と同時に対応する(2S)-メチル誘導体(β-3:収率29%)も生成した。

2--4--1,3,2-(1) Compound 1 was synthesized in one step by a simple and convenient method for the introduction of carbon locking functional groups on carbon atoms of 1, 2-carbon atoms in the presence of steric barriers. The suitable range of these compounds is known, and the introduction of these compounds into the reaction system is discussed. The base substance is selected from the group consisting of endo-(S)-1 and endo-(S)-1 and exo-(S)-1, respectively. The base substance is selected from the group consisting of endo-(S)-1 and exo-(S)-1, respectively.[from(endo-(S)-1: 64% yield (5% ee)/from exo-(S)-1: 75% yield (2% ee)] Exo-(S)-1 The sugar ring is an organic group, and the sugar ring is an organic group. The first and second positions of the second positions of the second and third positions of the first and fourth positions of the first and fourth positions of the second positions of the first and fourth positions of the first 3, 4, 6-tri-O-tri-O-tri-O-(2R,3S,4R,5R,6R)-4,5--6--3--2-(α-2) In addition,(2R,3S, 4R, 5R, 6R)-4,5-di-methyl-6-di-methyl-3-di-methyl-2-di-methyl-3-di-methyl-2-di-methyl-3-di-methyl-3-di-methyl-

项目成果

H.Shiono, Y.Mochizuki, H.Tsutsui, Y.Mikami, T.Morohashi, O.Mitsunobu: "Stereoselective Preparation of Chiral Building Blocks having 1,3-syn-Dimethyl Group from D-Glucose"Synlett. (In Press). (2003)

H.Shiono、Y.Mochizuki、H.Tsutsui、Y.Mikami、T.Morohashi、O.Mitsunobu：“从 D-葡萄糖立体选择性制备具有 1,3-syn-二甲基基团的手性结构单元”Synlett。