複数の反応点をもつ糖質化合物と有機金属化合物との反応における反応方向の制御

碳水化合物化合物与具有多个反应位点的有机金属化合物之间反应方向的控制

• 批准号: 03215227
• 负责人: 光延 旺洋
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Aoyama Gakuin University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03215227/
• 关键词: 不斉還元; 立体選択性; グルコフラノシド; グルコピラノシド; マクロリド抗生物質; マイシナミシンI

1.2位に不斉中心を持つ1級アルコ-ルの不斉還元に基ずく合成当研究室では、糖骨格上にアリル系炭素鎖を選択的に導入する反応を開発したが、糖骨格上のプロキラルな末端二重結合のヒドロボレ-ションの立体選択性は低いことが分かった。そこで、これに代わる方法として,グリニヤ-ル試薬1を求電子試薬に反応させたあと不斉還元する経路を検討した。ケトンと1との反応で得られる付加物2をRu_2Cl_4[(R)-(+)-BINAP]_2NET_3を触媒として還元したが不斉収率は低かった。そこで、保護基を除去してジオ-ル3としたあとその1級水酸基に立体選択性を増強するような基を導入することを考え、それに適した基を検索した。その結果、トリクロロベンゾイル基を導入したときに、高い%eeでアルコ-ル4が得られた。2.マクロリド抗生物質のフラグメントの合成マイシナミシンIのCー11〜0ー16フラグメント6と等価な化合物5およびカルボマイシンBなどいくつかの16員環マクロリドのCー3〜Cー9フラグメント8の共通の前駆体になる化合物7を、それぞれグルコピラノシドおよびグルコフラノシドから合成した。

基于非对称中心在位置1.2的非对称中心的原代醇的不对称减少的合成，我们的实验室已经开发了一种反应，有选择地将烯丙基碳链引入糖骨架上，但已经发现，糖骨架上促糖骨架上促糖骨上的双键的水力降低。因此，作为替代方案，我们研究了反应Grignard试剂1与亲电的反应后的不对称还原途径。使用ru_2cl_4 [（r） - （+） - binap] _2NET_3，通过酮与1反应获得的加合物2，但不对称的产率较低。因此，将保护组删除以形成GEOL 3后，将增强立体选择性的组引入了主要羟基，并搜索了适合该组的组。结果，当引入三氯苯甲酰基时，在高％EE中获得了酒精4。 2. Synthesis of Macrolide Antibiotic Fragments Compound 7, which is the common precursor to compound 5 equivalent to the C-11-0-16 fragment 6 of mycinamicin I and C-3-C-9 fragment 8 of several 16-membered macrolides, such as carbomycin B, were synthesized from glucopyranosides and glucofuranosides, respectively.

项目成果

H.Shimizu,A.Katoh,and O.Mitsunobu: "Preparation of Primary Alcohol having a Chiral Center at the Position 2 by Asymmetric Hydrogenation of 2ーSubstituted 2ーPropenー1ーol.Introduction of Selectivity Enhancement Group"

H.Shimizu、A.Katoh和O.Mitsunobu：“通过2－取代的2－丙烯－1－醇的不对称氢化制备2位具有手性中心的伯醇。选择性增强基团的引入”

C.Komatsu,K.Ohta,and O.Mitsunobu: "Preparation of Cー1〜Cー9 Fragment Common to Some 16ーMember Macrolide Antibiotics from Grucofuranoside"

C.Komatsu、K.Ohta 和 O.Mitsunobu：“从呋喃葡萄糖苷制备一些 16 元大环内酯类抗生素共有的 C－1〜C－9 片段”

M.Takiya,M.Ishii,K.Shibata,Y.Mikami,and O.Mitsunobu: "Reaction of Hexー1ーenopyranoses with Organometallic Reagents.Regioーand Stereoserective Introduction of Allylic Substituents on Pyranose Ring" Chem.Lett.1917-1920 (1991)

M.Takiya、M.Ishii、K.Shibata、Y.Mikami 和 O.Mitsunobu：“Hex-1-烯吡喃糖与有机金属试剂的反应。吡喃糖环上烯丙基取代基的区域和立体选择性引入”Chem.Lett.1917 -1920 (1991)