光誘起表面化学反応の理論的研究

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(1)炭素ドープした酸化チタンのバンド構造:最近、酸化チタンに窒素、イオウ、炭素、リンなどをドープすることにより、吸収端が可視光領域までシフトするとの実験結果が報告されている。そこで光吸収スペクトルに構造の見られる炭素ドープした酸化チタンについて、ルチル結晶構造のスーパーセルを用いて、局所密度近似(LDA)での全電子バンド計算(FP-LAPW)を行った。TiO_2とTiO_<2-x>C_x(x=0.25)の各原子に対する状態密度は、炭素ドープした場合、炭素原子の2s,2pバンドが酸素原子の2Pバンドの前後に現れ、特にC2pバンドが02pとTi3dの間のバンドギャップを埋める形になった。またx=0.5の場合、C2pバンドは02pとTi3dの間のバンドギャップをほぼ完全に埋めた。LDA近似でのTiO_2のバンドギャップは1.498eVと得られ、実験値3.049-3.8eVと比較して過小評価した。一方Green関数と乱雑位相近似に基づくGW法により自己エネルギー補正を行ったギャップ値は3.171eVとなり大幅に改善された。 (2)酸化チタン表面への水分子の吸着過程:酸化チタン光触媒反応ではOHラジカル等の酸素活性種の関与が指摘されている。また光誘起超親水現象は酸化チタン表面のブリッジング酸素の存在など表面の原子配置に影響されると指摘されている。そこで、まず酸化チタン表面での水分子の吸着過程についてB3LYP/LANL2DZレベルでの密度汎関数法計算を行った。酸化チタン表面での水分子の吸着過程については、これまで分子状吸着であるか、あるいは解離吸着であるか、実験的、理論的にも議論が分かれているが、クラスターモデルを用いた計算結果から、解離吸着、分子状吸着について吸着エネルギーは、それぞれ1.06eV、1.87eVと得られ分子状吸着の方がより有利であると予測された。