高周期元素メタロアロマティシティーの実験的及び理論的検証

高周期元素金属芳香性的实验和理论验证

• 批准号: 20038006
• 负责人: 関口 章
• 金额: $ 1.98万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20038006/
• 关键词: 芳香族化合物; 高周期14族元素; メタロアロマティシティー; シクロブタジエン; 理論計算; 遷移金属錯体

本研究では、芳香族化合物の中で最も基本的な化合物である高周期14族元素シクロプロペニリウムイオン、シクロブタジエンジアニオン、シクロペンタジエニドイオン、ヘキサシラベンゼンなどの一連の芳香族性高周期14族元素化合物の化学を実験的に展開し、理論計算との連携によりメタロアロマティシティーの概念を構築することを目的とした。本年度は、骨格にケイ素原子を3つ有するケイ素-炭素混合型6π電子系芳香族化合物トリシラシクロペンタジエニドの合成を展開し、理論計算との連携によりメタロアロマティシティーの概念を構築するとともに遷移金属錯体への利用することを検討した。1.トリシラシクロペンタジエンに対し、2当量のKC_8を用いた還元反応後、LiBrによる対カチオン交換反応を行う事で、骨格にケイ素原子を3つ有するケイ素-炭素混合型6π電子系芳香族化合物トリシラシクロペンタジエニドを暗赤色の結晶として合成することに成功した。X線結晶構造解析で決定した構造において、Liイオンは五員環アニオン部に対してη^<5_->型で配位していた。さらに骨格結合長では、トリシラシクロペンタジエニドの二重結合は還元後いずれも,伸長し、逆に単結合はいずれも短縮していた。五員環アニオン上のリチウムイオンは誘起環電流効果のために大きく遮蔽されており、トリシラシクロペンタジエニドは溶液中及び結晶状態ともに五員環部にπ電子が非局在化した6π電子系芳香族化合物であることを明らかとした。2.トリシラシクロペンタジエニドはシクロペンタジエニドの高周期類縁体であり、遷移金属錯体の新規な配位子として利用することを検討した。反応剤としてRh(CO)_2(acac)を用いることで、半サンドイッチ錯体である(η^<5_->トリシラシクロペンタジエニル)ジカルボニルロジウム錯体を得た。また、トリシラシクロペンタジエニドに対し1/4当量の[Cp*RuCl]_4を作用させることで、新規なサンドイッチ錯体(η^<5_->トリシラシクロペンタジエニル)(η^<5_->ペンタメチルシクロペンタジエニル)ルテニウム錯体の合成に成功した。構造解析・理論計算から高周期シクロペンタジエニル配位子は強い電気供与性と共に、強い電子受容性を有する特異的な配位子であることを明らかにした。

In this study, the chemical behavior of the most basic aromatic group 14 element compounds with high periodic group 14 was investigated. The concept of "the world" This year, the synthesis, theoretical calculation and linkage of 6π-electron aromatic compounds with 3 π-atom structure, 3 π-atom structure and 3 π-carbon structure are discussed. 1. The synthesis of 6π-electron aromatic compounds with 2 equivalents of KC_8 and 2 equivalents of LiBr was successful. X-ray crystal structure analysis determines the structure of the five-membered ring and the coordination of the eta type<5_->. In addition, the structure of the joint is long, the joint is short, and the joint is long. In solution and in crystalline state, the π electrons in the five-membered ring are not localized to the 6π electron aromatic compounds. 2. A new ligand for the migration of metal complexes is discussed. In the case of Rh(CO)_2(acac), it is necessary to use a mixture of Rh (CO)_2(acac) and Rh (CO)_2 (acac<5_->) in order to obtain a mixture of Rh (CO)_2 and Rh (CO)_2. For example, the new rule for the combination of [Cp*RuCl]_4 with 1/4 of [Cp*RuCl]_4 <5_->is successful<5_->. Structural analysis and theoretical calculations show that the ligand has strong electron donor and electron acceptor properties, and that the ligand has strong electron acceptor properties.

项目成果

Perfluoroaryltetrahedranes : Tetrahedranes with Extended δ-x Conjugation.

全氟芳基四面体：具有扩展 δ-x 共轭的四面体。

• 发表时间: 2009
• 期刊: Journal of the American Chemical Society 131
• 作者: Y. Sekine;H. Takamatsu;M. Takada;M. Matsukata;E. Kikuchi.;et.al.;H.Tanaka;K. Takanashi;K. Takanashi;M. Nakamoto
• 通讯作者: M. Nakamoto

Synthesis and Structure of Lithium Trisilacyclopentadiene

三硅杂环戊二烯锂的合成与结构

• 发表时间: 2008
• 作者: Jun Ochiai;Tetsuya K.Yanai;Seiji Mori;Tsunehiko Higuchi;A. Sekiguchi;H. Yasuda
• 通讯作者: H. Yasuda

シクロプロペニリウムイオン高周期類縁体:トリシラ及びジシラシクロプロペニリウムイオンの合成、構造、及び反応性

环丙烯鎓离子的高度周期性类似物：Trisila 和二硅环丙烯鎓离子的合成、结构和反应性

• 发表时间: 2008
• 作者: 多田匡徳;笠井千晴;登野健介;今井貴之;築山光一;五十嵐正安
• 通讯作者: 五十嵐正安

テトラゲルマシクロブタジエン遷移金属錯体の合成及び構造

四凝胶聚环丁二烯过渡金属配合物的合成与结构

• 发表时间: 2010
• 作者: Y. Sekine;H. Takamatsu;M. Takada;M. Matsukata;E. Kikuchi.;et.al.;H.Tanaka;K. Takanashi;K. Takanashi;M. Nakamoto;Masaichi Saito;V. Ya. Lee;Masaichi Saito;K. Takanashi;Masaichi Saito;S. Inoue;横山たか;Masaichi Saito;伊藤佑樹
• 通讯作者: 伊藤佑樹

4族シュロック型シリレン錯体の合成・構造および反応性

第 4 族 Schlock 型硅撑配合物的合成、结构和反应活性

• 发表时间: 2009
• 作者: M;Kato;T. Takayanagi;T. Fujihawa;A. Nagasawa;横山たか
• 通讯作者: 横山たか