O_2発生・運搬・活性化の機構解明と関連する金属複核錯体の合成

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1.銅2核・多核錯体の設計と合成活性中心に2核・多核構造をもつ銅タンパク質(TypeIII及びTypeI、IIとの組合わせ)の構造・機能モデルとして3種類の錯体を新しく合成した。(a)4個のイミダゾ-ルと2個の3級アミンと1個の架橋性アルコ-ルをもつ2核化配位子N,N′,N′ーtetrakis(4-imidazolylmethyl)-1,5-diamino-3-pentanol(Htimdpl)の銅錯体(従来合成されたモデル錯体の中でも最もよく酵素の活性部位を再現している。)[Cu_2(timdpl)(Cl)](ClO_4)_2を合成した。(b)銅2核構造の近傍にフェノ-ル類の特異的結合部位をもつモデル錯体として、配位子内にβーシクロデキストリンを導入したA,Dー6,6′-dideoxy-6,6′-di[(N,N-bis(pyridyl)ethyl)aminoethanethiolato]-β-cyclodextrin(dpeaCD)を合成し、銅錯体[Cu_2(dpeaCD)](ClO_4)_4を合成できた。(c)金属多核構造(アスコルビン酸酸化酵素など)を再現するモデル錯体の合成は、多核構造が溶液中で不安定なために、成功例が少ない。多核構造の安定化を目的として、4個のキレ-ト配位座をもつ大環状配位子1,10,19,28-tetraoxa-4,7,13,16,22,25,31,34-octaazacyclohexatricosaneを合成した。この配位子は溶液中で安定な銅4核錯体を与えた。2.銅2核錯体の酸化還元挙動ドナ-性の強いアミド窒素とアルコラト酸素を2個づつと1級アミン窒素を2個配位原子とする銅2核錯体[Cu_2(madpl)]の酸化挙動(+0.78V(Cu(II)Cu(II)/Cu(III)Cu(II))と+1.7V(Cu(III)Cu(II)/Cu(III)Cu(III))を調べた。+0.78V付近での電解酸化及びNOBF_4を用いた一電子酸化により[Cu^<3+>Cu^<2+>(madpl)]BF_4混合原子価錯体を合成し、ESR、IR、磁化率元素分析等から性質を明らかにした。(a)の錯体は-0.05V付近にて電子還元波を示し、O_2吸脱着における2電子授受の機構解明に手がかりを与えた。