特異構造を持つ前周期遷移金属スルフィド錯体の合成と多様化

具有独特结构的早期过渡金属硫化物配合物的合成与多样化

• 批准号: 01540510
• 负责人: 巽 和行
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1989
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1989 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01540510/
• 关键词: 遷移金属硫黄錯体; リチウムスルフィド; タンタルスルフィド; クラスタ-化合物; 混合原子価; ロジウムスルフィド; 有機金属スルフィド錯体; 金属間結合

特異的な結合状態や反応性を示す電子欠損型前周期遷移金属スルフィド錯体の新奇合成とそのクラスタ-化をめざし、以下の成果をあげることができた。(1)イオウ化試剤に使用する種々の組成をもつLi_2Sx(x=1,2,…)を液体アンモニア中で合成し、その中で(tmeda)_2Li_2S_6の構造決定に成功した。この化合物はリチウムスルフィドとして構造が明らかにされた初めての例で、またbicyclicなアルカリ金属スルフィドとしても初めての化合物である。(2)修飾したシクロペンタジエニル配位子(Cp^*=C_5Me_5)を導入したCp^*ーTaCl_4とLi_2S_2との反応から、〔Cp^*TaS_3〕^<2->ユニットを持つ数種の新錯体を合成した。構造解析に成功したのは、〔Li_2(thf)_2(Cp^*TaS_3)〕_2と〔Li_3(tmeda)_2Cl(Cp^*TaS_3)〕_2(tmeda)で.前者は六角プリズム型Ta_2S_6Li_4骨格、また後者は2個のオ-ブンキュバン型TaS_3Li_3Cl骨格をもつ極めてめずらしいクラスタ-化合物である。さらに、〔Cp^*TaS_3〕^<2ー>は初めての有機金属トリス(スルフィド)化合物である。(3)Cp^*TaCl_4とLi_2Sの反応からは上記〔Li_2(thf)_2(Cp^*TaS_3)〕の他に、Taが一部還元されたクラスタ-、Li_2(thf)_3Ta_3Cp^*_3S_6が得られ、その構造解析も行った。三角形Ta_3ユニットはTa(IV)_2ーTa(V)の混合原子価状態にあり、その電子状態も興味深い。(4)〔Cp^*TaS_3〕^<2->のリチウム塩と後周期遷移金属ハライド、例えば〔(COD)RhCl〕_2(COD=シクロオクタジエン)との反応から、新しい異核クラスタ-、(Cp^*TaS_3)(Rh(COD))_2を合成単離し、その構造を決定した。スルフィドはTaーRh間に架橋し、d^0Taとd^8Rhとの間には配位結合の存在が認められた。

Special binding state and reactivity show that the electron loss type of pre-period migration metal is a novel synthesis and transformation of the following results (1)The composition of Li_2Sx(x= 1, 2,…) and the structure of Li_2S6 were determined successfully. The structure of these compounds is clearly defined as bicyclic metal. (2)A modified ligand (Cp^*=C_5Me_5) was introduced into the system and <2->several new complexes were synthesized. The structural analysis is successful.[Li_2(thf)_2(Cp^*TaS_3)]_2 [Li_3(tmeda)_2Cl(Cp^*TaS_3)]_2(tmeda). The former has a hexagonal structure of Ta_2S_6Li_4, while the latter has two hexagonal structures of TaS_3Li_3Cl. [Cp^*TaS_3]^&lt;2-&gt; Organo-metallic compounds are used in the preparation of organic compounds. (3)Cp^*TaCl_4 and Li_2S have been found in the structure analysis of Li_2(thf)_2(Cp^*TaS_3). Triangular Ta_3 Ta(IV)_2-Ta(V) mixed atomic state (4)[Cp ^* TaS_3]^<2->^ The existence of coordination bonds between Ta and Rh

项目成果

K.Tatsumi,et al.: "Trigonal vs. NonーTrigonal Deformation from Octahedral Geometry in d Metal SixーCoordination:Two Geometrical Isomers of〔M(norbornaneーexoー2,3ーdithiolato)_3〕^-(M=Nb,Ta)and Their Interconversion" J.Am.Chem.Soc.111. 7766-7777 (1989)

K.Tatsumi,et al.：“d 金属六配位中八面体几何的三角变形与非三角变形：〔M(norbornane-exo-2,3-dithiolato)_3〕^-(M= Nb,Ta) 及其相互转化”J.Am.Chem.Soc.111. 7766-7777 (1989)

K.Tatsumi,et al.: "Synthesis of(C_5Me_5)Ta(S)_3^<2-> and the Structure of a HexagonalーPrismatic Ta_2Li_4S_6Core" J.Am.Chem.Soc.111. 782-783 (1989)

K.Tatsumi 等人：“(C_5Me_5)Ta(S)_3^<2-> 的合成和六方棱柱 Ta_2Li_4S_6Core 的结构”J.Am.Chem.Soc.111 (1989)。

K.Tatsumi,et al.: "Sythesis and Structure Determination of Bicyclic〔Li(tmeda)〕_2(S_6)" Angew Chem.102. (1990)

K.Tatsumi等人：“双环〔Li(tmeda)〕_2(S_6)的合成和结构测定”Angew Chem.102（1990）。

K.Tatsumi,et al.: "SelfーReduction of〔Ph_4P〕〔Nb(SCH_2CH_2CH_2S)_3〕Resulting in Formation of Nb(IV)ーNb(IV)Binuclear Complexes" Angew.Chem.101. 83-85 (1989)

K.Tatsumi 等人：“[Ph_4P] [Nb(SCH_2CH_2CH_2S)_3] 的自还原导致 Nb(IV)-Nb(IV) 双核复合物的形成”Angew.Chem.101 (1989)。 ）

K.Tatsumi,et al.: "Synthesis,Structure,and Electronic Properties of Tris(Propaneー1,3ーdithiolato)and Tris(Ethyleneー1,2ーdithiolato)Complexes of Niobium(V)and Trantalum(V)" Inorg.Chem.28. 773-780 (1989)

K.Tatsumi等：“铌(V)和钽(V)的Tris(丙烷－1,3－二硫醇)和Tris(乙烯－1,2－二硫醇)配合物的合成、结构和电子性质”无机化学.28。773-780 (1989)