f遷移金属カルコゲニド錯体の合成と電子状態

f 过渡金属硫族化物配合物的合成和电子态

• 批准号: 07230235
• 负责人: 巽 和行
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07230235/
• 关键词: イットリビウム; サマリウム; チオラート錯体; スルフィド錯体; アルキンチオラート; 分子軌道法; サマロヤン; アルキン錯体

1.Ybl2(thf)_xとLiS^tBuをTHF中で反応させると橙溶液と赤色沈殿が生成する。この橙色溶液部分から5個のイッテルビウムからなる興味深いスルフィド・チオラートクラスター[Li(thf)_2]_3[Yb_5S_3(S^tBu)_<12>](1)が橙色結晶として単離された(20yield)。錯体1は5個のYbが三方両錐型にあり、炭素-硫黄結合切断で生成したμ^4スルフィドが3個三方両錐形赤道面上に位置する。さらに、2つのYbに架橋したt-ブチルチオラートが6個と、YbとLiに架橋したチオラートが6個あり、各Liにはthfが2分子ずつ配位している。Ybはすべて3価で6配位の歪んだ八面対構造をとる。2.特殊なチオラート配位子を持つランタニド錯体の合成を目的とし、不飽和アルキニル置換基を有するチオラート塩LiSC≡CPhとCp^*_2SmCl_2Li(OEt_2)_2の反応を行い、[Li(tmeda)_2][Cp^*Sm(SC≡CPh)_2](2)を高収率で単離した。屈曲形Cp^*_2Smにアルキニルチオラートが2分子結合しており、平均Sm-S結合距離は2.97Åである。得られた錯体にはd遷移金属と結合できるアルキニル部位が存在するため、d-f異核金属クラスター合成への展開が期待される。3.ランタニド錯体の結合と電子状態を理解するために、我々は簡便な拡張ヒュッケル型分子軌道を適用する。そのために必要な計算パラメーターは、相対論効果(スピン-軌道相互作用を含む)を考慮した正確なDirac-Slater原子軌道計算によって求めた原子軌道関数とそのエネルギー値を用いて算出した。新しく決定した拡ヒュッケル計算パラメーターを用いてサマロセンCp_2Smの電子状態および不飽和炭化水素との結合について解析した。

1. Ybl2 (thf)_x LiS^tBu THF The orange solution contains 5 crystals (20yield).[Li(thf)_2]_3[Yb_5S_3(S^tBu)_<12>] In the first case, there are 5 Yb triangular cones, and the carbon-sulfur bond is cut off. The positions of the 3 triangular cones are located on the equatorial plane. Yb and Li are bridged by 6 molecules, and each Li is coordinated by 2 molecules. Yb is a 3-D, 6-D complex. 2. The synthesis of special ligand is characterized by high yield of [Li(tmeda)_2][Cp^*Sm(SC ='CPh ')_2](2). The mean Sm-S binding distance is 2.97 μ m. It is expected that there will be a lot of new developments in the synthesis of hetero-nuclear metals. 3. To understand the binding electronic state of a complex molecule, it is necessary to apply simple and simple molecular orbitals It is necessary to calculate the atomic orbital relationship and the relative theory (including the interaction between the two orbits). The electronic state of Cp_2Sm and the combination of unsaturated carbon atoms are determined by the new method.

项目成果

H.Kawaguchi: "Synthesis and Structures of Vanadium (II) Alkynide Complexes" Organometallics. 14. 4294-4299 (1995)

H.Kawaguchi：“钒 (II) 炔化物配合物的合成和结构”有机金属。

H.Kawaguchi: "A Zigzag chain Structure of a 3-Thiapentane-1,5-dithiolato Vanadium Complex linked by Lithium Ions" J.Chem.Soc.111-112 (1995)

H.Kawaguchi：“由锂离子连接的 3-Thiapentane-1,5-dithiolato Vanadium Complex 的锯齿状链结构”J.Chem.Soc.111-112 (1995)

H.Kawaguchi: "A Facile Route to the Trithiotungsten (VI) Complex (PPh.) [C_5Me_5)W(S)_3 via C-S Bond Clearage of Ethanedithiolate" J.Am.Chem.Soc.117. 3885-3886 (1995)

H.Kawaguchi：“通过乙烷二硫醇 C-S 键清除获得三硫钨 (VI) 络合物 (PPh.) [C_5Me_5)W(S)_3 的简便途径”J.Am.Chem.Soc.117。

R.E.Cramer: "Synthesis and Structure of a Mo_3S_4 Cluster Complex with Seven Cluster Electrons" Inorg.Chem.(in press).

R.E.Cramer：“具有七个簇电子的 Mo_3S_4 簇配合物的合成和结构”Inorg.Chem.（印刷中）。

J.-P.Lang: "Synthesis and Structures of Binuclear Copper (I) Bromide Complex of Benz-1,3-thiazolidine-2-thione" Polyhedron. (in press).

J.-P.Lang：“Benz-1,3-thiazolidine-2-thione 双核溴化铜 (I) 配合物的合成和结构”多面体。