ルイス酸触媒を用いる効率的エステル生成法および中・大環状ラクトン合成法の開発研究

Lewis酸催化剂高效酯生产方法及中/大环内酯合成方法的研发

• 批准号: 05854055
• 负责人: 椎名 勇
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Tokyo University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05854055/
• 关键词: エステル合成; ルイス酸触媒; カルボン酸; アルコール; 安息香酸無水物; 混合酸無水物; マクロライド

エステル合成に代表される脱水縮合反応は有機合成化学において最も基本的な反応の一つであり、古くから数多くの手法が開発されている。しかし、従来知られている脱水縮合反応では、一方の試薬を他方の試薬に対して大過剰に用いる平衡移動反応による手法や、反応温度を高め系内で生じる水を系外に取り除くなどの工夫が必要であり、現在でも当量のカルボン酸とアルコールから収率よくエステルを簡便に得る方法は数少ない。(1)筆者は、まず、ルイス酸触媒およびp-トリフルオロメチル安息香酸無水物の存在下、カルボン酸シリルエステルとアルキルシリルエーテルを室温で反応させると対応するエステルがほぼ定量的に得られることを見いだした。(2)次に、本反応の反応機構を詳細に検討し、系内に一旦生成する活性な混合酸無水物とアルキルシリルエーテルが化学選択的に反応するために効率的にエステルが得られてくることを明らかにした。(3)また、他の求核剤を用いて反応を行うことを試み、アルキルシリルスルフィドまたはフェニルシリルエーテルを求核剤に用いた場合に対応する活性チオールエステル、活性フェノールエステルが収率良く得られることを見いだした。(4)さらに、求核性の低いアニリンのアミドを温和な条件下で合成することは困難とされてきたが、本反応を用いることによって温和な条件下でそれらを効率的に得ることができた。(5)ついで分子内還化反応に適用し、omega-シロキシカルボン酸シリルエステルを用いる効率的なマクロライド合成法を開発した。今後はこれらの反応をさらに簡便かつ有用な手法とするため、カルボン酸とアルコールとの反応を例にとり、それぞれの反応物をケイ素誘導体に導くことなく一挙にエステルを得る触媒的反応の開発を目的として研究を行う予定である。

以酯合成为代表的脱水凝结反应是有机合成化学中最基本的反应之一，自远古时代以来已经开发了许多方法。但是，在常规已知的脱水凝结反应中，有必要使用大量过量的一种试剂相对于另一种试剂使用平衡转移反应，以增加系统外部系统中产生的反应温度并去除系统外部产生的水，并且仍然几乎没有方法可以轻松地从相等量的羧酸和酒精中轻松地从良好产量中获得酯的酯。 （1）作者首先发现，当羧酸酯酯和烷基硅烷基醚在存在刘易斯酸催化剂和p-三氟甲基苯甲酸苯二醇的存在下在室温下反应时，几乎可以在数量上获得相应的酯。 （2）接下来，详细检查了该反应的反应机理，并且发现可以有效地获得酯，因为曾经在系统中产生的活性混合酸赤道酸酐与烷基甲硅烷基乙醚进行化学选择性反应。 （3）此外，当使用其他亲核试剂进行反应时，发现当将烷基甲硅烷基硫化物或苯基甲硅烷基醚用作核酚酯时，可以以高产率获得相应的活性硫醇酯，而活性酚酯可以获得。 （4）此外，被认为很难在轻度条件下合成低亲核性的苯胺酰胺，但是通过使用这种反应，可以在轻度条件下有效地获得它们。 （5）然后将该方法应用于分子内还原反应，以使用omega-siloxycarboxylic silyl酯开发有效的大花环合成方法。将来，为了使这些反应成为更方便，更有用的方法，我们计划进行催化反应，在该反应中，每次获得酯，而不会将每个反应物变成硅衍生物，并使用羧酸和酒精之间的反应示例。

项目成果

宮下 三朝: "An Effective Method for Acylation of Weakly Nucleophilic Anilines with Silyl Carboxylates via Mixed Anhydrides" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 67. 210-215 (1994)

Misasa Miyashita：“通过混合酸酐用甲硅烷基羧酸酯酰化弱亲核苯胺的有效方法”日本化学学会公报 67. 210-215 (1994)。

椎名 勇: "An Useful Method for the Preparation of Carboxylic Esters from Free Carboxylic Acids and Alcohols" Chemistry Letters. 515-518 (1994)

Isamu Shiina：“从游离羧酸和醇制备羧酸酯的有用方法”化学快报 515-518 (1994)。

宮下 三朝: "A New and Efficient Esterification Reaction via Mixed Anhydrides by the Promotion of a Catalytic Amount of Lewis Acid" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 66. 1516-1527 (1993)

Misasa Miyashita：“通过促进一定量的路易斯酸通过混合酸酐进行新的高效酯化反应”日本化学学会公报 66. 1516-1527 (1993)。