ルイス酸触媒を用いる効率的エステル生成法および中・大環状ラクトン合成法の開発研究

Lewis酸催化剂高效酯生产方法及中/大环内酯合成方法的研发

• 批准号: 05854055
• 负责人: 椎名 勇
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Tokyo University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05854055/
• 关键词: エステル合成; ルイス酸触媒; カルボン酸; アルコール; 安息香酸無水物; 混合酸無水物; マクロライド

エステル合成に代表される脱水縮合反応は有機合成化学において最も基本的な反応の一つであり、古くから数多くの手法が開発されている。しかし、従来知られている脱水縮合反応では、一方の試薬を他方の試薬に対して大過剰に用いる平衡移動反応による手法や、反応温度を高め系内で生じる水を系外に取り除くなどの工夫が必要であり、現在でも当量のカルボン酸とアルコールから収率よくエステルを簡便に得る方法は数少ない。(1)筆者は、まず、ルイス酸触媒およびp-トリフルオロメチル安息香酸無水物の存在下、カルボン酸シリルエステルとアルキルシリルエーテルを室温で反応させると対応するエステルがほぼ定量的に得られることを見いだした。(2)次に、本反応の反応機構を詳細に検討し、系内に一旦生成する活性な混合酸無水物とアルキルシリルエーテルが化学選択的に反応するために効率的にエステルが得られてくることを明らかにした。(3)また、他の求核剤を用いて反応を行うことを試み、アルキルシリルスルフィドまたはフェニルシリルエーテルを求核剤に用いた場合に対応する活性チオールエステル、活性フェノールエステルが収率良く得られることを見いだした。(4)さらに、求核性の低いアニリンのアミドを温和な条件下で合成することは困難とされてきたが、本反応を用いることによって温和な条件下でそれらを効率的に得ることができた。(5)ついで分子内還化反応に適用し、omega-シロキシカルボン酸シリルエステルを用いる効率的なマクロライド合成法を開発した。今後はこれらの反応をさらに簡便かつ有用な手法とするため、カルボン酸とアルコールとの反応を例にとり、それぞれの反応物をケイ素誘導体に導くことなく一挙にエステルを得る触媒的反応の開発を目的として研究を行う予定である。

エ ス テ ル synthetics に さ れ る dehydration condensation anti 応 は organic synthetic chemistry に お い て も most basic な anti 応 の a つ で あ り, ancient く か ら more く の gimmick が open 発 さ れ て い る. し か し, 従 to know ら れ て い る dehydration condensation anti 応 で は, try one の 薬 を fang の try 薬 に し seaborne て greater than turning に with い る balance mobile anti 応 に よ る gimmick や, anti 応 within the department of high temperature を め で raw じ る water を extrasolar に take り except く な ど の time が necessary で あ り, now で も equivalent の カ ル ボ ン acid と ア ル コ ー ル か ら 収 rate よ く エ ス テ ル を Jane Then に we get that the number of る methods に is less than な に. (1) the author は, ま ず, ル イ ス acid catalyst お よ び p - ト リ フ ル オ ロ メ チ ル benzoic acid anhydride, in the presence of の カ ル ボ ン acid シ リ ル エ ス テ ル と ア ル キ ル シ リ ル エ ー テ ル を room-temperature で anti 応 さ せ る と 応 seaborne す る エ ス テ ル が ほ ぼ quantitative に better ら れ る こ と を see い だ し た. に, (2) times the anti 応 の を 応 authorities detailed に beg し 検 に within, once generated す る active な mixed acid anhydride と ア ル キ ル シ リ ル エ ー テ ル が chemical sentaku に anti 応 す る た め に sharper rate に エ ス テ ル が have ら れ て く る こ と を Ming ら か に し た. (3) ま た, he の through nuclear tonic を い て anti 応 を line う こ と を み, ア ル キ ル シ リ ル ス ル フ ィ ド ま た は フ ェ ニ ル シ リ ル エ ー テ ル を through nuclear tonic に い た occasions に 応 seaborne す る active チ オ ー ル エ ス テ ル, active フ ェ ノ ー ル エ ス テ ル が 収 rate good く must ら れ る こ と を see い だ し た. Nuclear, o (4) さ ら に sex low の い ア ニ リ ン の ア ミ ド を under the condition of moderate な で す synthesis る こ と は difficult と さ れ て き た が, this reverse 応 を with い る こ と に よ っ て under the condition of moderate な で そ れ ら を working rate of に る こ と が で き た. (5) つ い で intramolecular also turn against 応 に し, omega シ ロ キ シ カ ル ボ ン acid シ リ ル エ ス テ ル を with い る sharper rate な マ ク ロ ラ イ ド synthesis を open 発 し た. Future は こ れ ら の anti 応 を さ ら に simple か つ な technique useful と す る た め, カ ル ボ ン acid と ア ル コ ー ル と の anti 応 を example に と り, そ れ ぞ れ の anti 応 content を ケ イ element inductor に guide く こ と な く a 挙 に エ ス テ ル を る catalyst of anti 応 の open 発 を purpose と し て を line う designated で あ る.

项目成果

宮下 三朝: "An Effective Method for Acylation of Weakly Nucleophilic Anilines with Silyl Carboxylates via Mixed Anhydrides" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 67. 210-215 (1994)

Misasa Miyashita：“通过混合酸酐用甲硅烷基羧酸酯酰化弱亲核苯胺的有效方法”日本化学学会公报 67. 210-215 (1994)。

宮下 三朝: "A New and Efficient Esterification Reaction via Mixed Anhydrides by the Promotion of a Catalytic Amount of Lewis Acid" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 66. 1516-1527 (1993)

Misasa Miyashita：“通过促进一定量的路易斯酸通过混合酸酐进行新的高效酯化反应”日本化学学会公报 66. 1516-1527 (1993)。

椎名 勇: "An Useful Method for the Preparation of Carboxylic Esters from Free Carboxylic Acids and Alcohols" Chemistry Letters. 515-518 (1994)

Isamu Shiina：“从游离羧酸和醇制备羧酸酯的有用方法”化学快报 515-518 (1994)。