金属触媒を用いる新しい脱水縮合反応の開発研究

金属催化剂新型脱水缩合反应的研究与开发

• 批准号: 06740495
• 负责人: 椎名 勇
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Tokyo University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06740495/
• 关键词: エステル合成; ルイス酸触媒; カルボン酸; アルコール; 安息香酸無水物; 混合酸無水物; マクロライド

エステル合成に代表される脱水縮合反応は有機合成化学において最も基本的な反応の一つであり、古くから数多くの手法が開発されている。しかし、従来知られている脱水縮合反応では、一方の試薬を他方の試薬に対して大過剰に用いる平衡移動反応による手法や、反応温度を高め系内で生じる水を系外に取り除くなどの操作が必要であり、現在でも当量のカルボン酸とアルコールから収率よくエステルを簡便に得る方法は数少ない。(1)筆者は、まず、ルイス酸触媒およびρ-トリフルオロメチル安息香酸無水物の存在下、カルボン酸シリルエステルとアルキルシリルエーテルを室温で反応させると対応するエステルがほぼ定量的に得られることを見いだした。(2)また、他の求核剤を用いて反応を行うことを試み、アルキルシリルスルフィド、フェニルシリルエーテルまたは求核性の低い置換アニリンを求核剤に用いた場合にも対応する活性チオールエステル、活性フェノールエステルまたはアニリドが収率良く得られることを明らかにした。(3)分子内環化反応に適用した結果、ω-シロキシカルボン酸シリルエステルを用いる効率的なマクロライド合成法を開発することができた。(4)これらの反応をさらに簡便かつ有用な手法とするため、遊離のカルボン酸とアルコールをケイ素誘導体に導くことなく一挙にエステルを得る触媒的反応の開発を目的として検討したところ、ビス過塩素酸ジクロロチタンとクロロトリメチルシランから系内で調整される触媒の存在下で円滑に反応が進行し、対応するエステルがほぼ定量的に得られることを明らかにした。(5)上記反応を分子内反応に適用したところ、ビストリフルオロメタンスルホン酸ジクロロチタンとクロロトリメチルシランから系内で調製される触媒を用いることにより、大環状マクロライドが高収率で得られることを見い出し、さらにこの反応を利用し、天然マクロライドであるレシファイオライド類縁体リシネライディック酸ラクトンを92%の収率で得ることができた。

以酯合成为代表的脱水凝结反应是有机合成化学中最基本的反应之一，自远古时代以来已经开发了许多方法。然而，在常规已知的脱水凝结反应中，有必要使用大量过量的一种试剂相对于另一种试剂使用平衡转移反应，或者增加反应温度并去除系统外部系统中产生的水，并且仍然几乎没有什么方法可以轻松地从相当数量的羧酸和酒精中轻松地从良好的产量中获得酯。 （1）作者首先发现，当羧酸酯酯和烷基硅烷基醚在存在刘易斯酸催化剂和ρ-三氟甲基苯甲酸酐的存在下在室温下反应时，几乎可以在数量上获得相应的酯。 （2）还发现，当烷基甲硅烷基硫化物，苯基甲硅烷基醚或具有低核细胞的取代苯胺被用作核友剂时，可以获得高屈服的活性硫醇酯，活性酚酯或苯胺的高屈服。 （3）由于分子内环化反应的应用，开发了使用ω-硅氧基辅助酸酯酯的有效大环内酯合成方法。 （4）为了使这些反应成为一种更方便，更有用的方法，我们研究了开发催化反应的目的，该反应立即获得酯反应，而无需引导游离羧酸和醇对硅衍生物的含量，并发现该反应在二氯烷基中的催化剂中，并呈现二氯乙烷的催化剂，并表明该反应会顺利进行，并在二氯酸酯中燃料，并呈现浓度的静态剂，并呈现浓度的静态溶液，并以chelliment的含量为单位，并呈现浓度的静脉曲张，以至于e乙酸盐含量溶于溶液中，并呈现浓度的静脉曲张。几乎定量获得。 (5) When the above reaction was applied to the intramolecular reaction, it was discovered that by using a catalyst prepared in the system of dichlorotitanium bistrifluoromethanesulfonate and chlorotrimethylsilane, a catalyst, the macrocyclic macrolide, can be obtained in high yields, and by utilizing this reaction, the natural macrolide, licinelidic acid内酯是一种天然大环内酯，产量为92％。

项目成果

椎名 勇: "A Novel Method for the Preparation of Macrolides from w-Hydroxycarboxylic Acids" Chemistry Letters. 677-680 (1994)

Isamu Shiina：“从 w-羟基羧酸制备大环内酯的新方法”化学快报 677-680 (1994)。

椎名 勇: "An Effective Method for Acylation of Weakly Nucleophilic Anilines with Silyl Carboxylates via Mixed Anhydrides" Heterocycles. 40. 141-148 (1995)

Isamu Shiina：“通过混合酸酐用甲硅烷基羧酸酯酰化弱亲核苯胺的有效方法”杂环。 40. 141-148 (1995)

宮下 三朝: "An Effective Method for Formylation of Weakly Nucleophilic Anilines and Indole" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 67. 210-215 (1994)

Misasa Miyashita：“弱亲核苯胺和吲哚的甲酰化的有效方法”日本化学会通报 67. 210-215 (1994)。

椎名 勇: "An Useful Method for the Preparation of Carboxylic Esters from Free Carboxylic Acids and Alcohols" Chemistry Letters. 515-518 (1994)

Isamu Shiina：“从游离羧酸和醇制备羧酸酯的有用方法”化学快报 515-518 (1994)。