金属触媒を用いる新しい脱水縮合反応の開発研究

金属催化剂新型脱水缩合反应的研究与开发

• 批准号: 06740495
• 负责人: 椎名 勇
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Tokyo University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06740495/
• 关键词: エステル合成; ルイス酸触媒; カルボン酸; アルコール; 安息香酸無水物; 混合酸無水物; マクロライド

エステル合成に代表される脱水縮合反応は有機合成化学において最も基本的な反応の一つであり、古くから数多くの手法が開発されている。しかし、従来知られている脱水縮合反応では、一方の試薬を他方の試薬に対して大過剰に用いる平衡移動反応による手法や、反応温度を高め系内で生じる水を系外に取り除くなどの操作が必要であり、現在でも当量のカルボン酸とアルコールから収率よくエステルを簡便に得る方法は数少ない。(1)筆者は、まず、ルイス酸触媒およびρ-トリフルオロメチル安息香酸無水物の存在下、カルボン酸シリルエステルとアルキルシリルエーテルを室温で反応させると対応するエステルがほぼ定量的に得られることを見いだした。(2)また、他の求核剤を用いて反応を行うことを試み、アルキルシリルスルフィド、フェニルシリルエーテルまたは求核性の低い置換アニリンを求核剤に用いた場合にも対応する活性チオールエステル、活性フェノールエステルまたはアニリドが収率良く得られることを明らかにした。(3)分子内環化反応に適用した結果、ω-シロキシカルボン酸シリルエステルを用いる効率的なマクロライド合成法を開発することができた。(4)これらの反応をさらに簡便かつ有用な手法とするため、遊離のカルボン酸とアルコールをケイ素誘導体に導くことなく一挙にエステルを得る触媒的反応の開発を目的として検討したところ、ビス過塩素酸ジクロロチタンとクロロトリメチルシランから系内で調整される触媒の存在下で円滑に反応が進行し、対応するエステルがほぼ定量的に得られることを明らかにした。(5)上記反応を分子内反応に適用したところ、ビストリフルオロメタンスルホン酸ジクロロチタンとクロロトリメチルシランから系内で調製される触媒を用いることにより、大環状マクロライドが高収率で得られることを見い出し、さらにこの反応を利用し、天然マクロライドであるレシファイオライド類縁体リシネライディック酸ラクトンを92%の収率で得ることができた。

In organic synthesis chemistry, the most basic reaction is the dehydration condensation reaction, and many methods are developed. In addition, there are a number of simple and convenient methods to obtain the dehydration condensation reaction, such as the reaction temperature, the reaction temperature, the (1)In the presence of benzoic acid anhydrous substance, the author found that there was no such thing as an acid catalyst, a catalyst, or a catalyst. (2)In addition to the above, it is also possible to find out whether or not the activity of the nuclear agent is good. (3)The molecular cyclization reaction is applied to the development of efficient synthesis methods. (4)The reaction system is simple and easy to use. The reaction system is regulated in the presence of catalyst. The reaction system is simple and easy to use. The reaction system is easy to use. The reaction system is easy to adjust. The first time I saw him was when I was a kid. (5)The above reaction mechanism is applicable to molecular reaction mechanism, reaction mechanism The natural color of the material is 92%.

项目成果

椎名 勇: "A Novel Method for the Preparation of Macrolides from w-Hydroxycarboxylic Acids" Chemistry Letters. 677-680 (1994)

Isamu Shiina：“从 w-羟基羧酸制备大环内酯的新方法”化学快报 677-680 (1994)。

椎名 勇: "An Effective Method for Acylation of Weakly Nucleophilic Anilines with Silyl Carboxylates via Mixed Anhydrides" Heterocycles. 40. 141-148 (1995)

Isamu Shiina：“通过混合酸酐用甲硅烷基羧酸酯酰化弱亲核苯胺的有效方法”杂环。 40. 141-148 (1995)

椎名 勇: "An Useful Method for the Preparation of Carboxylic Esters from Free Carboxylic Acids and Alcohols" Chemistry Letters. 515-518 (1994)

Isamu Shiina：“从游离羧酸和醇制备羧酸酯的有用方法”化学快报 515-518 (1994)。

宮下 三朝: "An Effective Method for Formylation of Weakly Nucleophilic Anilines and Indole" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 67. 210-215 (1994)

Misasa Miyashita：“弱亲核苯胺和吲哚的甲酰化的有效方法”日本化学会通报 67. 210-215 (1994)。