ルイス酸触媒を用いる効率的縮合反応の開発

使用路易斯酸催化剂开发高效缩合反应

• 批准号: 07740508
• 负责人: 椎名 勇
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Tokyo University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07740508/
• 关键词: ルイス酸; 触媒; カルボン酸; アルコール; エステル; マクロラクトン; 酸水物; シロキ酸

昨年度までに筆者は、ルイス酸触媒およびρ-トリフルオロメチル安息香酸無水物の存在下、等モル量のカルボン酸シリルエステルとアルキルシリルエーテルを室温で反応させると対応するエステルがほぼ定量的に得られることを見いだした。本年度、これらの反応をさらに簡便かつ有用な手法とするため、カルボン酸とアルコールをケイ素誘導体に導くことなく一挙にエステルを得る触媒的反応の開発を検討したところ、系内にクロロトリメチルシランを共存させることにより、目的の反応が進行することを見い出した。すなわち、ルイス酸触媒、ρ-トリフルオロメチル安息香酸無水物およびクロロトリメチルシランの存在下、遊離のカルボン酸とアルコールから対応するエステルが、またω-ヒドロキシカルボン酸からマクロラクトンが高収率で得られた。特に、分子内に二重結合を有するためシス体からトランス体へ異性化しやすい13員環マクロライドであるリチノレイン酸ラクトンの合成において異性化およびラセミ化を全く生じることなく目的とする化合物のみを高収率で得ることができた。一方、ρ-トリフルオロメチル安息香酸無水物に代わる脱水剤を見い出すため種々検討を続けたところ、八員環状シロキサンが上記目的に有効であることが分かった。すなわち、ルイス酸触媒および二当量のオクタメチルシクロテトラシロキサンの存在下、当量の遊離のカルボン酸とアルコールの脱水縮合反応を行ったところ、ほぼ定量的に対応するエステルが得られた。反応機構の詳細な検討により、この反応は八員環状シロキサンがカルボン酸を活性化することにより進行することが明らかとなり、光学活性なアルコールを反応基質として用いた場合でもラセミ化を伴うことなく目的とするエステルが高収率で得られた。

Yesterday annual ま で に は, author ル イ ス acid catalyst お よ び rho - ト リ フ ル オ ロ メ チ ル benzoic acid anhydride, etc in the presence of の モ ル quantity の カ ル ボ ン acid シ リ ル エ ス テ ル と ア ル キ ル シ リ ル エ ー テ ル を room temperature で anti 応 さ せ る と 応 seaborne す る エ ス テ ル が ほ ぼ quantitative に better ら れ る こ と を see い だ し た. This year, こ れ ら の anti 応 を さ ら に simple か つ な technique useful と す る た め, カ ル ボ ン acid と ア ル コ ー ル を ケ イ element inductor に guide く こ と な く a 挙 に エ ス テ ル を る catalyst of anti 応 の open 発 を beg し 検 た と こ ろ, inner に ク ロ ロ ト リ メ チ ル シ ラ ン を coexistence さ せ る こ と に よ り, objective の 応 が for す る こ と を See た go to た. す な わ ち, ル イ ス acid catalyst, rho - ト リ フ ル オ ロ メ チ ル benzoic acid anhydride お よ び ク ロ ロ ト リ メ チ ル シ ラ ン の presence, free の カ ル ボ ン acid と ア ル コ ー ル か ら 応 seaborne す る エ ス テ ル が, ま た omega - ヒ ド ロ キ シ カ ル ボ ン acid か ら マ ク ロ ラ ク ト ン が high rate of 収 で ら れ た. に, intramolecular に double combination を have す る た め シ ス body か ら ト ラ ン ス body subjects へ し や す い 13 member ring マ ク ロ ラ イ ド で あ る リ チ ノ レ イ ン acid ラ ク ト ン の synthetic に お い て subjects お よ び ラ セ ミ change を く all born じ る こ と な く purpose と す る compound の み を high rate of 収 で る こ と が で き た. One party, the rho - ト リ フ ル オ ロ メ チ ル benzoic acid anhydride に generation わ る tonic を see い dewatering す た め kind 々 beg を 検 続 け た と こ ろ, BaYuan annular シ ロ キ サ ン が written purpose に have sharper で あ る こ と が points か っ た. す な わ ち, ル イ ス acid catalyst お よ び bi-equivalent の オ ク タ メ チ ル シ ク ロ テ ト ラ シ ロ キ サ ン の presence, equivalent の free の カ ル ボ ン acid と ア ル コ ー ル の dehydration condensation anti 応 を line っ た と こ ろ, ほ ぼ quantitative に 応 seaborne す る エ ス テ ル が must ら れ た. Beg に の 応 authorities detailed な 検 よ り, こ の anti 応 は BaYuan annular シ ロ キ サ ン が カ ル ボ ン acid を activeness す る こ と に よ り for す る こ と が Ming ら か と な り, optical activity な ア ル コ ー ル を anti 応 matrix と し て in い た occasions で も ラ セ ミ change を with う こ と な く purpose と す る エ ス テ ル が high rate of 収 で ら れ た.

项目成果

Jun IZUMI: "An Efficient Esterification Reaction between Free Carboxylic Acids and Alcohols by the Combined Use of Octamethylcyclotetrasiloxane and a Catalytic Amount of Titanium(IV) chloride tris (trifluoromethanesulfonate)," Chemistry Letters. 141-142 (

Jun IZUMI：“结合使用八甲基环四硅氧烷和催化量的三（三氟甲磺酸）氯化钛 (IV)，实现游离羧酸和醇之间的高效酯化反应”，《化学快报》。

Mitsutomo MIYASHITA: "An Effective Method for Acylation of Weakly Nucleophilic Anilines with Silyl Carboxylates via Mixed Anhydrides," Bulletin of the Chemical Society of Japan. 67. 210-215 (1994)

Mitsutomo MIYASHITA：“一种通过混合酸酐用甲硅烷基羧酸酯酰化弱亲核苯胺的有效方法”，日本化学会通报。

Isamu SHIINA: "An Useful Method for the Preparation of Carboxylic Esters from Free Carboxylic Acides and Alcohols," Chemistry Letters. 515-518 (1994)

Isamu SHIINA：“一种从游离羧酸和醇制备羧酸酯的有用方法”，《化学快报》。

Isamu SHIINA: "A Novel Method for the Preparation of Macrolides from w-Hydroxycarboxylic Acids" Chemistry Letters. 677-680 (1994)

Isamu SHIINA：“一种从 w-羟基羧酸制备大环内酯的新方法”化学快报。

Isamu SHIINA: "An Effective Method for Formylation of Weakly Nucleophilic Anilines and Indole" Heterocycles. 40. 141-148 (1995)

Isamu SHIINA：“弱亲核苯胺和吲哚甲酰化的有效方法”杂环。