ルイス酸触媒を用いる効率的縮合反応の開発

使用路易斯酸催化剂开发高效缩合反应

• 批准号: 07740508
• 负责人: 椎名 勇
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Tokyo University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07740508/
• 关键词: ルイス酸; 触媒; カルボン酸; アルコール; エステル; マクロラクトン; 酸水物; シロキ酸

昨年度までに筆者は、ルイス酸触媒およびρ-トリフルオロメチル安息香酸無水物の存在下、等モル量のカルボン酸シリルエステルとアルキルシリルエーテルを室温で反応させると対応するエステルがほぼ定量的に得られることを見いだした。本年度、これらの反応をさらに簡便かつ有用な手法とするため、カルボン酸とアルコールをケイ素誘導体に導くことなく一挙にエステルを得る触媒的反応の開発を検討したところ、系内にクロロトリメチルシランを共存させることにより、目的の反応が進行することを見い出した。すなわち、ルイス酸触媒、ρ-トリフルオロメチル安息香酸無水物およびクロロトリメチルシランの存在下、遊離のカルボン酸とアルコールから対応するエステルが、またω-ヒドロキシカルボン酸からマクロラクトンが高収率で得られた。特に、分子内に二重結合を有するためシス体からトランス体へ異性化しやすい13員環マクロライドであるリチノレイン酸ラクトンの合成において異性化およびラセミ化を全く生じることなく目的とする化合物のみを高収率で得ることができた。一方、ρ-トリフルオロメチル安息香酸無水物に代わる脱水剤を見い出すため種々検討を続けたところ、八員環状シロキサンが上記目的に有効であることが分かった。すなわち、ルイス酸触媒および二当量のオクタメチルシクロテトラシロキサンの存在下、当量の遊離のカルボン酸とアルコールの脱水縮合反応を行ったところ、ほぼ定量的に対応するエステルが得られた。反応機構の詳細な検討により、この反応は八員環状シロキサンがカルボン酸を活性化することにより進行することが明らかとなり、光学活性なアルコールを反応基質として用いた場合でもラセミ化を伴うことなく目的とするエステルが高収率で得られた。

到去年，作者发现，当在刘易斯酸催化剂和ρ-三氟甲基苯甲酸半甲基二硫化物的存在下，在室温下反应等摩尔量的羧酸酯和烷基硅烷基醚时，几乎获得了相应的酯。为了使这些反应成为今年更方便，更有用的方法，我们研究了一种催化反应的发展，该反应立即获得酯，而无需前导羧酸和醇对硅衍生物，并发现该系统中的氯二甲基硅烷是通过共存在的所需反应。也就是说，在存在刘易斯酸催化剂的情况下，ρ-三氟甲基苯甲酸甲基甲基苯二甲酸酯和氯二甲基硅烷，从高收益率的ω-羟基羧酸获得了相应的酯，以及从高产量的ω-羟基羧酸获得的。特别是，在合成岩石核酸内酯的合成中，由于分子中存在双键，因此很容易地从顺式将其从顺式异构化为反式形式，因此在没有任何异构化或种族化的情况下以高收率获得了靶化合物。另一方面，继续发现了一种脱水剂来替代ρ-三氟甲基苯甲酸酐，发现8元的环氧烷对上述目的有效。也就是说，在存在刘易斯酸催化剂和两种等效物的八甲基甲基甲硅氧烷的情况下，进行了等效量的游离羧酸和酒精的脱水凝结反应，几乎可以定量地获得相应的酯。对反应机制的详细研究表明，该反应通过8元的环氧烷激活羧酸来进行，即使将光学活性的酒精用作反应底物，也可以在没有种族化的情况下以高产量获得所需的酯。

项目成果

Jun IZUMI: "An Efficient Esterification Reaction between Free Carboxylic Acids and Alcohols by the Combined Use of Octamethylcyclotetrasiloxane and a Catalytic Amount of Titanium(IV) chloride tris (trifluoromethanesulfonate)," Chemistry Letters. 141-142 (

Jun IZUMI：“结合使用八甲基环四硅氧烷和催化量的三（三氟甲磺酸）氯化钛 (IV)，实现游离羧酸和醇之间的高效酯化反应”，《化学快报》。

Mitsutomo MIYASHITA: "An Effective Method for Acylation of Weakly Nucleophilic Anilines with Silyl Carboxylates via Mixed Anhydrides," Bulletin of the Chemical Society of Japan. 67. 210-215 (1994)

Mitsutomo MIYASHITA：“一种通过混合酸酐用甲硅烷基羧酸酯酰化弱亲核苯胺的有效方法”，日本化学会通报。

Isamu SHIINA: "An Useful Method for the Preparation of Carboxylic Esters from Free Carboxylic Acides and Alcohols," Chemistry Letters. 515-518 (1994)

Isamu SHIINA：“一种从游离羧酸和醇制备羧酸酯的有用方法”，《化学快报》。

Isamu SHIINA: "An Effective Method for Formylation of Weakly Nucleophilic Anilines and Indole" Heterocycles. 40. 141-148 (1995)

Isamu SHIINA：“弱亲核苯胺和吲哚甲酰化的有效方法”杂环。

Isamu SHIINA: "A Novel Method for the Preparation of Macrolides from w-Hydroxycarboxylic Acids" Chemistry Letters. 677-680 (1994)

Isamu SHIINA：“一种从 w-羟基羧酸制备大环内酯的新方法”化学快报。