高周期不飽和結合化合物の分子設計と合成・反応

高周期性不饱和键化合物的分子设计、合成与反应

• 批准号: 12042208
• 负责人: 吉藤 正明
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12042208/
• 关键词: 低配位リン化合物; 典型元素; 多重結合; 分子設計; 理論設計; 理論計算

周期表で第3周期以降の典型元素を含む多重結合の化合物は、その多重結合の原子間距離が長く、また、π軌道の広がりが大きいため、いわゆるπ軌道の有効な重なりがあまり期待できない。さらに、重周期典型元素は混成軌道を形成しにくいことなどから、従来、このような多重結合化合物は不安定であるとされてきた。しかし、例えばかさ高い芳香族系の置換基を分子内に組み込むことにより、その強力かつ有効な立体保護効果を利用して、いわゆる不安定化学種を速度論的に安定化できることが明らかになってきた。本研究では、従来、単離が極めて困難であった典型元素-典型元素間の不飽和化合物の単離同定の可能牲を、多様な立体保護基を置換基として利用することにより模索する。立体保護基として、2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基などのかさ高い芳香族の置換基を主に用いて、ジホスフェン、ホスファエテン、1,4-ジホスファ1,3-ブタジエン、1,4-ジホスファブタトリエン、1,2-ジホスフィニデンシクロブテン、1,3,6-テトラホスファフルベンの合成を試み、その構造を各種スペクトルおよびX線結晶構造解析により明らかにした。また、(2,6-t-ブチルフェニル)メチルアミノ基を新たに開発し、ジホスフェンの立体保護基として有用であることが分かった。また、このような化合物の異性化や多量化、遷移金属錯体の配位子としての利用などの反応性の研究を行った。さらに、2座配位子の金属錯体はアセチレンとハロベンゼンのカップリング、ケトンの脱水素的シリル化、1,3-ジエンのヒドロアミノ化などの有機合成やポリマー合成の触媒等に利用できることが分かり、このような低配位リン化合物の応用性に期待できることが分かった。

Periodic table で 3 cycles in typical elements の を む multiple combination の containing compound は, そ の multiple binding の interatomic distance long が く, ま た, PI orbitals の hiroo が り が big き い た め, い わ ゆ る PI orbitals の is sharper な heavy な り が あ ま り expect で き な い. さ ら に, heavy cycle は hybrid orbital を typical elements formed し に く い こ と な ど か ら, 従, こ の よ う な multiple combined with compound は unrest で あ る と さ れ て き た. し か し, example え ば か さ high い aromatic is の displacement based を intramolecular に group み 込 む こ と に よ り, そ の powerful か つ have sharper な stereoscopic protection services fruit を use し て, い わ ゆ る unstable chemical を speed theory of に stabilization で き る こ と が Ming ら か に な っ て き た. This study で は, 従 to, 単 が め て difficult で あ っ た typical elements - typical element の between unsaturated compounds の 単 from be の may and many others in を な stereoscopic protection base を replacement base と し て using す る こ と に よ り die line す る. Three-dimensional protection base と し て, 2 minus 2 - ト リ - t - ブ チ ル フ ェ ニ ル base な ど の か さ high の replacement base を に Lord use い い aromatic compounds て, ジ ホ ス フ ェ ン, ホ ス フ ァ エ テ ン, 1, 4 - ジ ホ ス フ ァ 1, 3 - ブ タ ジ エ ン, 1, 4 - ジ ホ ス フ ァ ブ タ ト リ エ ン, 1, 2 - ジ ホ ス フ ィ ニ デ ン シ ク ロ ブ テ ン, 1, 3, 6 - テ ト ラ ホ ス フ ァ フ ル ベ ン の synthetic を み, そ の construct various ス を ペ ク ト ル お よ び X-ray crystal structure parsing に よ り Ming ら か に し た. ま た, (2, 6 - t - ブ チ ル フ ェ ニ ル) メ チ ル ア ミ ノ を new た に open 発 し, ジ ホ ス フ ェ ン の stereoscopic protection base と し て useful で あ る こ と が points か っ た. ま た, こ の よ う な metal compounds の heterosexual や more quantitative and migration misprinted の ligand と し て の using な ど の anti 応 sex の を line っ た. さ ら に, two ligand の metal misprinted は ア セ チ レ ン と ハ ロ ベ ン ゼ ン の カ ッ プ リ ン グ, ケ ト ン の dewatering element of シ リ ル, 1, 3 - ジ エ ン の ヒ ド ロ ア ミ ノ change な ど の organic synthesis や ポ リ マ ー synthetic の catalyst に using で き る こ と が points か り, こ の よ う な low coordination リ ン compound の 応 use sex に expect で き る こ と が Youdaoplaceholder0 った.

项目成果

S.Ito.M.Yoshifuji: "Transmetallation Reaction of 1 -Phenylthio-or 1 -Tolylthio-2-(2,4,6-tri-t-butylphenyl)-2-phosphaethenyllithium with Corrner(II) and Mercury(II)"Chem.Commun.. 2001. 1208-1209 (2001)

S.Ito.M.Yoshifuji：“1-苯硫基-或 1-甲苯硫基-2-(2,4,6-三叔丁基苯基)-2-磷乙烯基锂与角 (II) 和汞 (II) 的金属转移反应

M.Freytag, P.Jones, R.Schmutzler, M.Yoshifuji: "Reactions of (E)-Bis(2,4,6-tri-t-butylphenyl)diphosphene with Tetrachloro-o-benzoquinone"Heteroatom Chem.. 12. 300-308 (2001)

M.Freytag、P.Jones、R.Schmutzler、M.Yoshifuji：“(E)-双(2,4,6-三叔丁基苯基)二膦与四氯邻苯醌的反应”杂原子化学.. 12

M.Yoshifuji, K.Toyota: ""The Chemistry of Organic Silicon Compounds Patai, " Vol.3, Chap.8"John Wiley & Sons, Ltd. 49 (2001)

M.Yoshifuji、K.Toyota：“有机硅化合物的化学 Patai”，第 3 卷，第 8 章“John Wiley

N.Yamada, K.Toyota, M.Yoshifuji: "Isolation of a Kinetically Stabilized 1,3,6-Triphosphafulvene"Chem.Lett.. 2001. 248-249 (2001)

N.Yamada、K.Toyota、M.Yoshifuji：“动力学稳定的 1,3,6-Triphosphafulvene 的分离”Chem.Lett.. 2001. 248-249 (2001)

M.Yoshifuji,M.Nakazawa,T.Sato,K.Toyota: "Formation and Rearrangement of Dithioxo-and Diselenoxophosphoranes Carrying Bulky 4-t-Butyl-2,6-bis (methoxyalkyl) phenyl Groups"Tetrahedron. 56. 43-55 (2000)

M.Yoshifuji、M.Nakazawa、T.Sato、K.Toyota：“携带大体积 4-叔丁基-2,6-双（甲氧基烷基）苯基的二硫代-和二硒代正膦的形成和重排”四面体。