新規含リン不飽和系環状化合物の合成と反応

新型含磷不饱和环状化合物的合成与反应

• 批准号: 13029011
• 负责人: 吉藤 正明
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029011/
• 关键词: 低配位リン化合物; 典型元素; 多重結合; カルベノイド; フルベン骨格; 遷移金属錯体; 複素環化合物; 触媒反応

周期表で第3周期以降の典型元素を含む多重結合の化合物は、その多重結合の原子間距離が長く、また、π軌道の広がりが大きいため、いわゆるπ軌道の有効な重なりがあまり期待できない。さらに、重周期典型元素は混成軌道を形成しにくいことなどから、従来、このような多重結合化合物は不安定であるとされてきた。しかし、例えばかさ高い芳香族系の置換基を分子内に組み込むことにより、その強力かつ有効な立体保護効果を利用して、いわゆる不安定化学種を速度論的に安定化できることが明らかになってきた。本研究では、従来、単離が極めて困難であった低配位状態にある典型元素を含む複素環化合物の単離同定の可能性を、主に2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基などのかさ高い芳香族置換基を立体保護基として利用することにより模索する。1-ハロ-2-ホスファエテニルリチウムを出発物質として、その多様な反応性を検討したところ、1,3,6-テトラホスファフルベンが生成することが分かった。構造を各種スペクトルおよびX線結晶構造解析により明らかにし、副生成物の構造についても、リンを2つ含む4員環構造であることが判明した。また、新規2座配位子としてのジホスフィニデンシクロプテンに着目し、その異性化や多量化、遷移金属錯体の配位子としての利用などの反応性の研究を行った。さらに、8ないし10族金属錯体はアセチレンとハロベンゼンのカップリング、ケトンの脱水素的シリル化、1,3-ジエンのヒドロアミノ化などの有機合成やポリマー合成の触媒等に利用できることが分かり、このような低配位リン化合物の応用性に期待できることが分かった。

Periodic table で 3 cycles in typical elements の を む multiple combination の containing compound は, そ の multiple binding の interatomic distance long が く, ま た, PI orbitals の hiroo が り が big き い た め, い わ ゆ る PI orbitals の is sharper な heavy な り が あ ま り expect で き な い. さ ら に, heavy cycle は hybrid orbital を typical elements formed し に く い こ と な ど か ら, 従, こ の よ う な multiple combined with compound は unrest で あ る と さ れ て き た. し か し, example え ば か さ high い aromatic is の displacement based を intramolecular に group み 込 む こ と に よ り, そ の powerful か つ have sharper な stereoscopic protection services fruit を use し て, い わ ゆ る unstable chemical を speed theory of に stabilization で き る こ と が Ming ら か に な っ て き た. This study で は, 従 to, 単 が め て difficult で あ っ た low coordination state に あ る typical elements を ring compounds containing む complex element の 単 from を の possibility, with the main に 2 minus 2 - ト リ - t - ブ チ ル フ ェ ニ ル base な ど の か さ high い aromatic substitution based を stereoscopic protection base と し て using す る こ と に よ り die line す る. 1 - ハ ロ - 2 - ホ ス フ ァ エ テ ニ ル リ チ ウ ム を と 発 substance し て, そ の many others な anti 応 sex を beg し 検 た と こ ろ, 1,3,6 テ ト ラ ホ ス フ ァ フ ル ベ ン が generated す る こ と が points か っ た. Construct various ス を ペ ク ト ル お よ び X-ray crystal structure parsing に よ り Ming ら か に し, deputy products の tectonic に つ い て も, リ ン を contains 2 つ む part 4 ring structure で あ る こ と が.at し た. ま た, new rules on two ligand と し て の ジ ホ ス フ ィ ニ デ ン シ ク ロ プ テ ン に mesh し, そ の heterosexual や more quantitative and migration of metal misprinted の ligand と し て の using な ど の anti 応 sex の を line っ た. さ ら に, 8 な い し 10 group metals misprinted は ア セ チ レ ン と ハ ロ ベ ン ゼ ン の カ ッ プ リ ン グ, ケ ト ン の dewatering element of シ リ ル, 1, 3 - ジ エ ン の ヒ ド ロ ア ミ ノ change な ど の organic synthesis や ポ リ マ ー synthetic の catalyst に using で き る こ と が points か り, こ の よ う な low coordination リ ン compound の 応 use sex に expect で き る こ と Youdaoplaceholder0 points った.

项目成果

F.Riviere, S.Ito, M.Yoshifuji: "Preparation and reaction of sterically crowded N-(2,4-di-t-butylphenyl)-N-methylaminodichiorophosphine"Tetrahderon.Lett.. 43. 119-121 (2001)

F.Riviere、S.Ito、M.Yoshifuji：“空间拥挤的 N-(2,4-二叔丁基苯基)-N-甲氨基二氯膦的制备和反应”Tetrahderon.Lett.. 43. 119-121 (2001)

K.Toyota, Y Matsushita, N.Shinohara, M.Yoshifuji: "Preparation and ^<31>P NMR Study of Some Low-Coordinated Organophosphorus Compounds Bearing the 2,4-Di-t-butyl-6-isopropylphenyl Group"Heteroatom Chem.. 12. 418-422 (2001)

K.Toyota、Y Matsushita、N.Shinohara、M.Yoshifuji：“带有 2,4-二叔丁基-6-异丙基苯基的一些低配位有机磷化合物的制备和 31P NMR 研究”杂原子

T.Mitami, H.Okamoto, S.Ikeda, R.Tanaka, F.Ozawa, M.Yoshifuji: "(p-Allyl)palladium Complexes Bearing Diphosphinidenecyclobutene Ligands : A Highly Active Catalyst for Hydroamination of 1,3-Dienes"Angew. Chem. Int. Ed.. 40. 4501-4503 (2001)

T.Mitami、H.Okamoto、S.Ikeda、R.Tanaka、F.Ozawa、M.Yoshifuji：“带有二膦亚基环丁烯配体的（对烯丙基）钯配合物：1,3-二烯氢胺化的高活性催化剂”Angew

M.Yoshifuji, L.Toyota: ""The Chemistry of Organic Silicon Compounds Patai," Vol.3, Chap. 8"John Wiley & Sons, Ltd. 49 (2001)

M.Yoshifuji、L.Toyota：“有机硅化合物 Patai 的化学”，第 3 卷，第 8 章“John Wiley

M.Freytag, P.Jones, T.Schmutzler, M.Yoshifuji: "Reactions of (E)-Bis(2,4,6-tri-t-butylphenyl)diphosphene with Tetrachloro-o-benzoquinone"Heteroatom Chem.. 12. 300-308 (2001)

M.Freytag、P.Jones、T.Schmutzler、M.Yoshifuji：“(E)-双(2,4,6-三叔丁基苯基)二膦与四氯邻苯醌的反应”杂原子化学.. 12