重周期典型元素を含む超不安定化学種の遷移金属錯体化による安定化

通过过渡金属络合稳定包括重周期元素在内的超不稳定化学物质

• 批准号: 05236204
• 负责人: 吉藤 正明
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05236204/
• 关键词: 低配位; 有機リン化合物; 遷移金属錯体; 多重結合; 典型元素; 立体保護; ブタトリエン; ペンタテトラエン

周期表で第3周期以降の典型元素を含む多重結合は、多重結合の原子間距離が長く、π軌道の有効な重なりによるエネルギー利得があまり期待できないこと、また、混成軌道を形成しにくいことなどから、化合物は超不安定であるとされてきた。本研究では、例えば2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基(Ar基と省略)など、極めて大きな立体保護効果を示す保護基の組み込みと遷移金属錯体化の両安定化に着目して、ArP=X(X=PR,CRR',C=C=PR,C=C=CRR',C=C=C=PR,S,Seなど)やArCΞPで表わされる2配位や1配位の低配位状態にあるリン原子をもつ化学種の発生とその遷移金属錯体の合成研究を行い、従来、単離が極めて困難であった超不安定化学種の安定化の可能性を検討する。具体的には、本年度は下記の2項目について検討した。1.新規ジホスフェンとその遷移金属錯体の合成立体保護効果のみによる、純粋な速度論的安定化だけではなく、電子的効果を合わせ持つ置換基をいくつか開発し、二重結合の両端に電子求引基(トリフルオロメチルフェニル)と電子供与基(フルオレニルメシチルアミノ)を有するプシュプル型ジホスフェンを合成した。ジホスフェンは安定で、^<31>PNMRの化学シフトにおける大きな高磁場シフトとX線結晶構造解析による結合距離などの考察から、ホスフィド型の寄与がかなりあることが示唆された。タングステン金属錯体について合成を検討したが、予想外に安定ではなかった。2.1,4-ジホスファブタトリエン、1,5-ジホスファペンタテトラエンの遷移金属錯体化による安定化表題化合物の合成と単離を試み、また種々の置換基効果も検討したが、多量化反応が速やかに進行し、安定性に問題があることがわかった。その金属錯体化による安定化も試みたが現在までのところ成功していない。

The periodic table contains the typical elements in the third period, and the atomic distance between multiple bonds is long. The orbital weight is high. The compound is unstable. In this study, for example, the 2,4,6-tri-t-butoxy group (Ar group), the polar group (Ar group) and the polar group (Ar group) were used to show the stereoprotection effect.(X=PR, CRR', C =C=PR,C= CRR', C=C=PR,S,Se) ArC P The details of this year's review are as follows: 1. The synthesis of steric protection effects of new transition metal complexes is based on the theory of pure velocity, the theory of electron stability, the theory of electron synthesis, the theory of electron synthesis. A <31>study of the chemical structure of the X-ray crystal structure in the high magnetic field and the stability of the X-ray crystal structure. The metal matrix is composed of two parts, one part is composed of two parts and the other part is composed of two parts. 2. Synthesis of title compounds, separation experiments, substitution of species, and stability problems in the 1,4-and 1,5-phase transition metal complexes. The metalization process is very successful, and the stabilization process is very successful.

项目成果

K.Toyota: "Preparation and X-Ray Analysis of Diphospha[4]radialene" Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.32. 1163-1165 (1993)

K.Toyota：“Diphospha[4]radialene 的制备和 X 射线分析”Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.32。

M.Yoshifuji: "X-Ray Analysis of a Captodative Diphosphene,1-(Mesityl-9-fluorenylamino)-2-[2,4,6-tris(trifluoromethyl)phenyl]diphosphene" Bull.Chem.Soc.Jpn.66. 3831-3833 (1993)

M.Yoshifuji：“Captodative Diphosphene,1-(Mesityl-9-芴基氨基)-2-[2,4,6-三(三氟甲基)苯基]diphosphene的X射线分析”Bull.Chem.Soc.Jpn.66

M.Yoshifuji: "“P-31 Spectral Properties in Compound Characterization and Structural Analysis,"Ed.L.D.Quin and J.G.Verkade" VCH Publishers(New York), 175-187 (1993)

M.Yoshifuji：““化合物表征和结构分析中的 P-31 光谱特性”，Ed.L.D.Quin 和 J.G.Verkade”VCH 出版社（纽约），175-187 (1993)

M.Yoshifuji: "A Stabilized Phosphinothioylidene Generated by Deselenation of a Selenoxothioxophosphorane" Chem.Lett.1993. 1715-1718 (1993)

M.Yoshifuji：“通过硒氧硫代膦脱硒生成稳定的膦硫亚基”Chem.Lett.1993。

M.Yoshifuji: "Preparations and Sulfurization Reactions of 2,4-Di-t-butyl-6-methoxyphenylphosphine" Chem.Lett.1993. 2069-2072 (1993)

M.Yoshifuji：“2,4-二叔丁基-6-甲氧基苯基膦的制备和硫化反应”Chem.Lett.1993。