含ヘテロ元素多重結合化合物の安定化とその電気化学

含杂元素多重键化合物的稳定性及其电化学

• 批准号: 08454193
• 负责人: 吉藤 正明
• 金额: $ 4.86万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08454193/
• 关键词: サイクリックボルタンメトリー; 酸化還元電位; 立体保護効果; 低配位; X線結晶構造解析; 分子内配位; 有機リン化合物

周期表で第3周期以降の典型元素を含む多重結合の化合物は、従来、不安定であるとされてきた。しかし、近年、2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基(Ar基と略称)などの大きな立体保護効果をもつ置換基(立体保護基)を分子内に組み込むことにより、含ヘテロ多重結合化合物を速度論的に安定化できることが明らかになってきた。本研究は、低配位状態にあるリン原子を含む化学種の発生と単離・同定を試み、それらの電気化学的性質をサイクリックボルタンメトリー法(CV法)による酸化還元電位などの測定により研究した。1.新規立体保護基として4-t-ブチル-2,6-ジメシチルフェニル基を開発し、それを置換基とする極めて安定なジホスフェンを合成した。CVにより還元電位を測定したところ、殆どArP=PArと同じ値であった(-2.16V)。2.ジホスファブチン、ジホスファブタトリエン、ジホスファブタジエンの合成を行い、生成物のCV法による酸化還元電位の測定を行ったところ、いずれも、非可逆な酸化還元波を与えることが分かった。置換基としてのハロゲンの違いが観測され、また、CVと一電子移動による還元反応とが密接な関連があることが分かった。3.ホスファアルキンの合成とそのオリゴマーへの変換を試みたが、前駆体の合成が難航し、成功しなかった。4.2,4-ジ-t-ブチル-6-ジメチルアミノフェニル基などの-新規立体保護基の開発により、チオキソホスフィンやジチオキソホスフィンの合成を試み、そのX線結晶構造解析から分子内配位の可能性について検討した。テトラホスファ[4]ラジアレン合成の可能性について検討したが、合成に至らなかった。種々のホスフィン、アルシンおよびその誘導体を合成し、CV法などによる電気化学的性質の検討を行ったところ、2段階の酸化還元系を与えるアミノホスフィンやビスホスホニウム塩を見出した。

The <s:1> typical elements of the period で from the third period onwards を contain む multiconjugated <s:1> compounds <e:1>, 従, unstable であるとされて た た た. し か し, in recent years, 2 minus 2 - ト リ - t - ブ チ ル フ ェ ニ ル base (Ar と for short) な ど の big き な stereoscopic protection services fruit を も つ replacement base (stereo) を intramolecular に group み 込 む こ と に よ り, containing ヘ テ ロ に stabilization of the theory of multiple combination of compound を で き る こ と が Ming ら か に な っ て き た. は this study, low coordination state に あ る リ ン atomic を む chemical species の 発 raw と 単 leaves, with を try み, そ れ ら の electrical chemical properties を 気 サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ ン メ ト リ ー method (CV) に よ る acidification yuan also potential な ど の determination に よ り research し た. 1. The new rules on the three-dimensional protection base と し て 4 - t - ブ チ ル - 2, 6 - ジ メ シ チ ル フ ェ ニ ル を open 発 し, そ れ を replacement base と す る extremely め て settle な ジ ホ ス フ ェ ン を synthetic し た. CVによ を reducing potential を determination of <s:1> たと ろ ろ, almost <s:1> ArP=PArと the same as じ value であった(-2.16V). 2. ジ ホ ス フ ァ ブ チ ン, ジ ホ ス フ ァ ブ タ ト リ エ ン, ジ ホ ス フ ァ ブ タ ジ エ ン の synthetic を い, products の CV method に よ る acidification and yuan potentiometric determination of の を line っ た と こ ろ, い ず れ も, non reversible な acidification yuan wave を and え る こ と が points か っ た. Replacement base と し て の ハ ロ ゲ ン の violations い が 観 measuring さ れ, ま た, CV と an electronic mobile に よ る also yuan against 応 と が contact な masato even が あ る こ と が points か っ た. 3. ホ ス フ ァ ア ル キ ン の synthetic と そ の オ リ ゴ マ ー へ の variations in を try み た が, former 駆 の synthetic が difficult navigation し, successful し な か っ た. 4.2, 4 - ジ - t - ブ チ ル - 6 - ジ メ チ ル ア ミ ノ フ ェ ニ ル base な ど の - new rules to protect の open 発 に よ り, チ オ キ ソ ホ ス フ ィ ン や ジ チ オ キ ソ ホ ス フ ィ ン の synthetic を み, そ の X-ray crystal structure parsing か ら intramolecular coordination の possibility に つ い て beg し 検 た. Youdaoplaceholder0 [4]ラジアレ ラジアレ synthesis <s:1> possibility に テトラホスファ て検 て検 て検 seek たが, synthesize に to らな て検 った. Kind of 々 の ホ ス フ ィ ン, ア ル シ ン お よ び そ の inductor を synthetic し, CV method な ど に よ る electrical chemical properties の 気 検 line for を っ た と こ ろ, 2-stage の acidification component system also を and え る ア ミ ノ ホ ス フ ィ ン や ビ ス ホ ス ホ ニ ウ ム salt を shows し た.

项目成果

D. -L. An: "Reactions of (THF) W (CO)_5 with Some Diphosphenes Carrying Bulky Aryl and Phenoxy Groups" Journal of Organometallic Chemistry. 508. 7-12 (1996)

D.-L。

M. Yoshifuji: "Preparation and Structure of Dithioxophosphoranes Stabilized by Intramolecular Coordination with Dimethylamino Group" Chemische Berichte. 129. 1049-1055 (1996)

M. Yoshifuji：“通过与二甲氨基进行分子内配位稳定的二硫代正膦的制备和结构”Chemische Berichte。

K. Toyota: "Valence Isomerism between Sterically Protected Methylenephosphine P-Sulfide and 1, 2-Thiaphosphirane" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 69. 141-145 (1996)

K. Toyota：“空间保护的亚甲基膦 P-硫化物和 1, 2-硫磷杂环之间的价异构现象”日本化学会通报。

M. Yoshifuji: "Application of 1, 2-Bis (2-bromo-3, 5-di-t-butylphenyl) ethane to Preparation of Compounds Having Two Diphosphene Units" Tetrahedron Letters. 37. 7815-7818 (1996)

M. Yoshifuji：“1, 2-双（2-溴-3, 5-二叔丁基苯基）乙烷在制备具有两个二磷吩单元的化合物中的应用”四面体字母。

H. Kawanami: "Preparation and Palladium Complex Formation of Several (2-phosphaethenyl) benzenes" Chemistry Letters. 1996. 534-533 (1996)

H. Kawanami：“几种（2-磷乙烯基）苯的制备和钯络合物形成”化学快报。