光合成系II酸素発生錯体を模した高効率水酸化触媒の創成

模仿光合作用系统II释氧复合物的高效氢氧化物催化剂的创建

• 批准号: 01F00075
• 负责人: 成田 吉徳
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01F00075/
• 关键词: 光合成; 酸素発生錯体; マンガンクラスター; 水の酸化; ビスマンガンポルフィリン; 酸素発生

光合成活性中心に存在する水の酸化分解能を有するマンガンクラスターのモデルとしてマンガンポルフィリン2量体を用いてその電解酸化により水の4電子酸化による酸素発生を世界に先駆けて発表してきた。本研究においては水の酸化活性を持つ高酸化状態のマンガン錯体の合成とその同定並びにその水の酸化活性の検討に的を絞り遂行した。昨年度までの研究においてマンガン(III)錯体は過剰量のヒドロキソニウムイオン存在下で過酸酸化することにより、[Mn(V)(=O)(OH^-)]_2体が比較的安定に得られることが明らかとなっり、その高原子価種はESR,^1H NMR,共鳴ラマン、紫外可視スペクトル等により同定されたら従来、Mn(V)種は低温下でごく短寿命の安定性しかない不安定化学種であったが、ビスポルフィリンの形成するキャビティーが嵩高い基で立体保護された構造をとることにより長寿命化が達成された。次に、水とマンガン錯体の酸化ポテンシャルのpH依存性を考慮すると、強酸性領域において両酸化ポテンシャルの差が大きくなることに着目し、一旦安定に生成した[Mn(V)(=O)(OH^-)]_2溶液を強酸性にすると、瞬時にMn(III)体への変換が起こった。そこでMn(V)種の含水溶液に強酸を加え、反応容器の気相をGC-MS分析すると定量的な酸素発生が認められた。さらに、^<18>O標識した水を用いて同様の反応を行うことにより気相のGC-MS分析よりm/z=36に^<18>O_2が検出されたことから酸素発生の確固とした証拠が得られた。これは構造の明確な高原子価のマンガン錯体を用いて水から酸素発生を実証した世界初の例である。

Photosynthetic active center exists in the acid decomposition of water, which can lead to the development of acid production in the world. In this study, the acidification activity of water was studied. In the past year's study,[Mn(V)(=O)(OH^-)]_2 complex was found to be relatively stable in the presence of peracid in the presence of excessive amounts of oxygen. The results showed that [Mn(V)(=O)(OH^-)]_2 complex was stable in the presence of high atomic species in the presence of ESR,^1H NMR, resonance and ultraviolet visible species. Mn(V) species have short life stability at low temperature. The pH dependence of Mn(V)(= O)(OH ^-)_2 solution is considered in the second and third phases. The pH dependence of Mn(V)(=O)(OH^-)_2 solution is considered in the second and third phases. The pH dependence of Mn(III) solution is considered in the strong acid region. The pH dependence of Mn(V)(=O)(OH^-)_2 solution is considered in the second and third phases. Mn(V) species in aqueous solutions were identified by GC-MS analysis with strong acid addition and phase inversion. The <18>GC-MS analysis of the reaction time was performed at m/z=36<18>. This is the first example of the development of acid in the world.

项目成果

F.Tani, M.Matsu-ura, K.Ariyama, T.Setoyama, T.Shimada, S.Kobayashi, T.Hayashi, T.matsuo, Y.Hisaeda: "Discrimination of CO/O_2 Binding by Electrostatic Effects Exerted by Overhanging Hydroxyl Groups in Iron "Twin Coronet" Porphyrins as Models of Myoglobin

F.Tani、M.Matsu-ura、K.Ariyama、T.Setoyama、T.Shimada、S.Kobayashi、T.Hayashi、T.matsuo、Y.Hisaeda：“通过静电效应对 CO/O_2 结合进行辨别

S.Nakayama, F.Tani, M.Matsu-ura, Y.Naruta: "Dioxygen Adducts of Cobalt "Single-coronet" Porphyrin Bearing Hydroxyl Groups in Its Cavity as Models for Myoglobin and Hemoglobin : Observation of Unusually Low Frequency of v(O-O) in Resonance Raman Spectrum"C

S.Nakayama、F.Tani、M.Matsu-ura、Y.Naruta：“钴“单冠”卟啉在其空腔中带有羟基的双氧加合物作为肌红蛋白和血红蛋白的模型：v 异常低频率的观察（

M.Aki, T.Ogura, Y.Naruta, T.H.Le, T.Sato, T.Kitagawa: "UV Resonance Raman Characterization of Model Compounds of Tyr^<244> of Bovine Cytochrome c Oxidase in Its Neutral-, Deprotonated Anion-, and Deprotonated Neutral Radical-Forms"J. Phys. Chem. A. 106・14

M.Aki、T.Ogura、Y.Naruta、T.H.Le、T.Sato、T.Kitakawa：“牛细胞色素 c 氧化酶中性、去质子化阴离子中 Tyr^<244> 模型化合物的紫外共振拉曼表征，和去质子化的中性自由基形式”J. Phys. Chem. A. 106・14

T.Funabiki, A.Fukui, Y.Hitomi, M.Higuchi, T.Yamamoto, T.Tanaka, F.Tani, Y.Naruta: "Catecholatoiron Complexes in Relevance to Catechol Dioxygenases : Chlorocatecholatoiron Complexes Compared with 3,5-Di-tert-bytylcatecholatoiron Complex in the Solid State

T.Funabiki、A.Fukui、Y.Hitomi、M.Higuchi、T.Yamamoto、T.Tanaka、F.Tani、Y.Naruta：“与儿茶酚双加氧酶相关的儿茶酚铁复合物：氯代儿茶酚铁复合物与 3,5-Di 的比较

M.Matsu-ura, F.Tani, Y.Naruta: "Formation and Characterization of Carbon Monoxide Adducts of Iron"Twin Coronet"Porphyrins. Extremely Low Affinity and a Strong Negative Polar Effect on Bound CO"J. Am. Chem. Soc.. 124・9. 1941-1950 (2002)

M.Matsu-ura、F.Tani、Y.Naruta：“铁“双冠”卟啉的一氧化碳加合物的形成和表征。对结合 CO 的极低亲和力和强负极性效应”J。 .. 124・9. 1941-1950 (2002)