精密分子設計に基く光合成酸素発生錯体の研究

基于精准分子设计的光合放氧复合物研究

• 批准号: 05209214
• 负责人: 成田 吉徳
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Okazaki National Research Institutes
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05209214/
• 关键词: 酸素発生錯体; マンガン錯体; 光合成反応中心; マンガンポルフィリン; 陽極酸化

1.マンガンポルフィリン二量体による酸素発生機能の最適化 酸素発生能を有するマンガン含有錯体の一つとしてマンガンカタラーゼはマンガン2核錯体を反応中心に持ち、過酸化水素の不均化を触媒している。この錯体は光合成反応中心のにある水の酸化酵素との関連において重要である。水の酸化酵素のモデル錯体を設計するための指針を得るためにカタラーゼ活性とマンガンイオン間距離の関連を研究した。マンガンイオン間距離を堅固に固定するために各種のスペーサー分子によりイオン間距離とその相対配置を調節したマンガンポルフィリン2量体を合成した。これらを触媒として過酸化水素の不均化反応を速度を検討したところマンガンイオン間距離が5Å程度のものは極めて高活性であるが、これより長くなるとその活性はマンガンポルフィリン単量体のものと同程度の低活性であった。一方、同位体標識過酸化水素を用いた実験、速度論的解析等により、これらの2量体と反応する1分子目の過酸化水素は2個のマンガンイオンと同時に相互作用し酸素・酸素原子間がホモリシスすることにより1段階でマンガン(IV)錯体を形成していることが結論付けられた。以上の結果より水の酸化における酸素発生においてはマンガンイオンと酸素がMn‐O‐O‐Mnの結合を形成できるような配置をとすことができるように錯体の設計を行なう必要があることが示唆された。2.マンガンポルフィリン二量体の酸化による酸素発生 上記の結論をもとに植物の光合成反応中心に存在する酸素発生錯体は4核のマンガン錯体のモデル錯体としてオルトフェニレンにより結合されたマンガンポルフィリンを合成した。含水溶液中でこれらのマンガンポルフィリン2量体を触媒とし電気化学的に陽極酸化反応を行なったところ酸素発生が認められた。これらの錯体を含まない溶液中では酸素発生が認められないことからこの錯体が酸素発生を触媒しているものと結論付けられた。

1. マ ン ガ ン ポ ル フ ィ リ ン 2 quantity body に よ る acid element can の 発 vitality element optimization acid can 発 raw を have す る マ ン ガ ン contains misprinted の a つ と し て マ ン ガ ン カ タ ラ ー ゼ は マ ン ガ ン 2 nuclear misprinted を anti に 応 center hold ち, uneven water acidification passes element の を catalyst し て い る. The <s:1> <s:1> is a misshaped-photosynthetic reaction 応 center にある water <s:1> acidifying enzyme と is associated with にお て て and is important である. Water の acidification enzyme の モ デ ル misprinted を design す る た め を の Pointers to る た め に カ タ ラ ー ゼ active と マ ン ガ ン イ オ ン distance between の masato even を research し た. マ ン ガ ン イ オ ン を strong に the distance between the fixed す る た め に various の ス ペ ー サ ー molecular に よ り イ オ ン distance between と そ の phase configuration seaborne を adjust し た マ ン ガ ン ポ ル フ ィ リ ン 2 quantity body を synthetic し た. こ れ ら を catalyst と し uneven water element の is changed the acidification passes て 応 を speed を beg し 検 た と こ ろ マ ン ガ ン イ オ ン が 5 a degree of the distance between の も の は extremely め て highly active で あ る が, こ れ よ り long く な る と そ の active は マ ン ガ ン ポ ル フ ィ リ ン 単 quantity body の も の と の with degree low activity で あ っ た. Side, with a body logo too acidic water element を with い た be 験, speed theory of analytic に よ り, こ れ ら の 2 quantity body と anti 応 す る 1 molecular acidic water that is の element は 2 の マ ン ガ ン イ オ ン と に し interaction at the same time, acid, acid, element between atoms が ホ モ リ シ ス す る こ と に よ り 1 paragraph order で マ ン ガ ン (IV) misprinted を form し て い る こ と が conclusion Pay けられた. の above results よ り の water acidification に お け る acid element 発 raw に お い て は マ ン ガ ン イ オ ン と が acid element Mn ‐ ‐ ‐ Mn O O の combined を form で き る よ う な configuration を と す こ と が で き る よ う に misprinted の line design を な う necessary が あ る こ と が in stopping さ れ た. 2. マ ン ガ ン ポ ル フ ィ リ ン 2 quantity body の acidification に よ る acid element 発 raw written の conclusion を も と に の plant photosynthetic anti 応 に center す る acid element 発 raw misprinted は 4 nuclear の マ ン ガ ン misprinted の モ デ ル misprinted と し て オ ル ト フ ェ ニ レ ン に よ り combining さ れ た マ ン ガ ン ポ ル フ ィ リ ン を synthetic し た. Containing an aqueous で こ れ ら の マ ン ガ ン ポ ル フ ィ リ ン 2 quantity body を catalyst と し electric 気 chemical に anode acidification anti 応 を line な っ た と こ ろ acid element 発 raw が recognize め ら れ た. こ れ ら の misprinted を containing ま な い solution で は acid element 発 raw が recognize め ら れ な い こ と か ら こ の misprinted が acid element 発 raw を catalyst し て い る も の と conclusion pay け ら れ た.

项目成果

T.Nishigaichi: "Versatile Roles of Levis Acids in the Reaotion of Allyltin Compounds" Tetrahedron. 49. 7395-7426 (1993)

T.Nishigaichi：“李维斯酸在烯丙基锡化合物反应中的多功能作用”四面体。

K.Hamanove: "Photoinduced Intramolecular Change Separtion in an Anthraguinone‐linked all‐cis‐alpha,alpha,alpha,alpha‐meso‐tetra(2‐amino-" J.Chem.Soc,Faraday Trans.89. 3243-3250 (1993)

K. Hamanove：“蒽醌连接的全顺-α，α，α，α-内消旋-四（2-氨基-）中的光诱导分子内变化分离”J.Chem.Soc，Faraday Trans.89。 (1993)

成田吉徳: "基礎有機化学" 化学同人, 556 (1993)

成田嘉德：《基础有机化学》化学同人，556（1993）

Y.Naruta: "Asymmefiic Epcxidation of Simple Olefins by Chiral Bitetralin‐linked “Twin‐coronet"Dorephyrin Catalysts" Bull.Soc.Chim.Jpn.66. 158-166 (1993)

Y.Naruta：“通过手性双四胺连接的“双冠”多瑞菲林催化剂对简单烯烃进行不对称环氧化”Bull.Soc.Chim.Jpn.66. 158-166 (1993)

Y.Naruta: "Remarkable Effects of metal Ions and Axial Bases on Catalytic and Asymmetric Oxidation of Simple Olefis with a…" Tetrahedron Lett.33. 6323-6326 (1992)

Y.Naruta：“金属离子和轴向碱基对简单烯烃的催化和不对称氧化的显着影响……”Tetrahedron Lett.33 (1992)。