生体エネルギー変換系活性中心の人工的構築による反応機序解明

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チトクロームP-450_<CAM>の活性中おける酸素分子活性化機構の解明のために"Single-"および"Twin-coronet"ポルフィリン鉄(II)錯体における酸素分子配位ポケット内に水酸基を有する酵素活性モデル分子を合成しその酸素配位特性、O_2/CO配位選択性、O_2,CO配位・解離速度の解析をモデル錯体を用いて行うことを目的として不斉2,2'-ビ(ヒドロキシナフタレン)基を結合したポルフィリン["single-coronet"ポルフィリン]を新たに合成した。これはナフトール水酸基をポルフリン上のキャビティー内に持ち、分子力場計算によりヘムに配位した酸素原子に水素結合可能な水酸基を持つことを特徴とする。この鉄(II)錯体に対する一酸化炭素配位能は通常のミオグロビンモデル錯体と同等であり可逆的な付加/脱離を行う。一方、酸素付加体を一旦形成すると、窒素ガス吹き込み等で酸素の脱離を起こすことは出来ず、非可逆的に酸素錯体形成を行うことが明らかになった。酸素雰囲気下において容易に一酸化炭素付加体は酸素付加体へと変換され「一酸化炭素中毒を起こさないヘム」が合成された。チトクロームcオキシダーゼにおける酸素活性化機構の解明のために、活性部位Cu_B-hemea_3のモデル錯体としてこの二種の金属イオン間距離を調節した二核錯体を合成した。特に、酵素と類似の構造を持つ還元型錯体[Cu^I(NCMe);Fe^<II>]においては酸素分子と室温で安定な錯体を形成し、各種スペクトルによりペルオキシ型錯体と同定された。電気化学的な水の4電子酸化触媒として有効である、マンガンイオン間距離の短いマンガンポルフィリン二量体を窒素塩基共存下で過酸酸化することにより、酸化活性種と推定されている、2つのポルフィリン面により形成される空隙内に選択的にMn^VあるいはMn^<IV>オキソ錯体の形成に成功した。