各種アレン置換基を有する複素環化合物のパラジウム触媒環拡大反応

钯催化具有各种丙二烯取代基的杂环化合物的扩环反应

• 批准号: 13029085
• 负责人: 長尾 善光
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: The University of Tokushima
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029085/
• 关键词: 環拡大反応; アレン; フタラン; インダノン; イソインドリノン; パラジウム触媒; カーボパラデーション; ヒドロパラデーション

最近、ビニル基やアレニル基を有するシクロブタノールのPd(II)及びPd(0)触媒にょる4→5環拡大反応が多数報告されている。我々は塩基あるいはPd(PPh_3)_4、触媒存在下にアレニル基を有する各種複素環化合物ならびに炭素環状化合物の5→7及び5→6環拡大反応の開発研究を展開している。当初、メチルアレンを導入したヒドロキシメチルアレニルイソインドリノンのアリールハライド、K_2CO_3存在下におけるPd(PPh_3)_4触媒5→6環拡大反応に成功し報告した。さらに、合成上有用なメトキシアレンを導入したヒドロキシメトキシアレニルインダノン、ヒドロキシメトキシアレニルフタラン、ヒドロキシメトキシアレニルイソインドリノンを合成し、上述と同様の反応条件下における分子間及び分子内カーボパラデーションを経由するPd(PPh_3)_4触媒5→6環拡大反応を達成した。特にビニルブロミド存在下でのヒドロキシメトキシアレニルイソインドリノンのPd(PPh_3)_4触媒5→6環拡大反応はブタジエン部を有するイソキノリン-1,4-ジオン誘導体を与えることからDiels-Alder反応への更なる展開が期待される。また、分子内カーボパラデーションを経由する環拡大反応により、一挙に四環性ジベンゾキノリジン-5,13-ジオン誘導体の合成に成功しており、本反応は新規抗癌剤開発へ向けて有用な反応である。注目すべきは、アリールハライドの存在しない反応条件下においても環拡大反応が高収率で進行するという独創的な新反応の開発にも成功した。即ち、ヒドロキシ基及びメトキシアレニル基を有する各種5員環化合物をPd(PPh_3)_4とP(o-tolyl)_3の存在下にTHF中加熱還流させ、全例において高収率で対応する6員環化合物を得ることに成功した。本反応は、5員環化合物における最初のヒドロパラデーションを経由する環拡大反応である。

Recently, Pd(II) and Pd(O) catalysts have been reported in most of the reports. In this paper, the development of 5→7 and 5→6 cyclic reactions of various complex cyclic compounds and carbon cyclic compounds in the presence of Pd(PPh_3)_4 and catalyst has been studied. At the beginning, Pd(PPh3) 4 catalyst 5→6 ring reaction was successfully carried out in the presence of K2CO3. In addition, it is useful to synthesize the intermolecular and intramolecular reactions under the same reaction conditions described above by Pd(PPh_3)_4 catalyst 5→6 ring reaction. Pd(PPh_3)_4 catalyst in the presence of a special catalyst is expected to develop in the presence of a 5-to 6-ring catalyst. The synthesis of a cyclic large molecule, a cyclic large molecule and a cyclic large molecule was successfully carried out, and the new anti-cancer agent was developed. The development of innovative new technologies has been successfully carried out under the conditions of high efficiency and high efficiency. In the presence of Pd(PPh_3)_4 and P(o-tolyl)_3 in THF, various 5-membered ring compounds were synthesized successfully with high yields. This reaction is a 5-membered ring compound.

项目成果

Yoshimitsu Nagao: "Palladium(O)-Catalyzed Ring Expansion Reactions of Hydroxy Methoxyallenylisoindolinones via inter-and Intramolecular Carbopalladation Using Aryl and Vinyl Halides"Synlett. (in press).

Yoshimitsu Nagao：“使用芳基和乙烯基卤化物通过分子间和分子内碳钯化作用实现羟基甲氧基联烯基异二氢吲哚酮的钯 (O) 催化扩环反应”Synlett。

Yoshimitsu Nagao: "Facile Palladium(O)-Catalyzed Ring Expansion Reactions of Hydroxy Methoxyallenyl Cyclic Compounds via Hydropalladation"Organic Letters. 4・3. 455-457 (2002)

Yoshimitsu Nagao：“通过氢化钯化进行羟基甲氧基联烯基环状化合物的简便钯(O)催化扩环反应”有机快报4·3 (2002)。