芳香環ラジカル求核置換反応(S_<RN>Ar)を基盤とする不斉環化反応の開発

基于芳环自由基亲核取代反应(S_<RN>Ar)的不对称环化反应的进展

• 批准号: 10125228
• 负责人: 長尾 善光
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: The University of Tokushima
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10125228/
• 关键词: アレニルアルコール; ベンズアゼピン; 環拡大反応; ベンゾシクロヘプテン; Heck反応; イソキノロン; イソクロマノン; テトラロン

当初、芳香環ラジカル求核置換反応を基盤とする不斉環化反応の開発研究に着手していたが、一連のアレニル誘導体を用いる環化反応の開発研究において興味ある研究成果が得られつつあったので、“高次構造構築の方法論の開発"としてより有用な研究課題である“アレニルアルコール誘導体の新規環拡大反応の開発"に変更して研究を展開した。われわれは従来、ルイス酸存在下における置換フェニル共役アレニルケトン系を活用する様々なエンドモード環化反応を開発し報告してきた。以下に述べる反応は強塩基あるいはPd(0)触媒存在下におけるアレニルアルコール誘導体の環拡大反応である。すなわち、各種N-置換フタルイミド体から合成したヒドロキシメチルアレニル誘導体をTHF中強塩基n-BuLi、(TMS)_2NLi、あるいは(TMS)_2NNaと加熱還流下に反応させると、各種ベンズアゼピン誘導体が高収率で得られた。本環拡大反応は塩基によるタンデムな開環-マイケル型閉環反応によって進行したと考察している。同様に、各種ヒドロキシメトキシアレニルインダノン体をTHF中HMPA存在下に(TMS)_2NLiと加熱還流下に反応させると高収率で各々対応するベンゾシクロへプテンジオン誘導体を得ることができた。次いでHeck反応を基盤とするタンデムなカルボパラデーション-複素環拡大反応を活用する新規環拡大反応を達成した。各種ヒドロキシメチルアレニルイソインドリノンをTHF中触媒量のPd(PPh_3)_4とK_2CO_3存在下にヨウ化アリールと加熱還流すると、高収率で各種オキソイソキノロン誘導体が得られた。同様の反応条件下に各種ヒドロキシメトキシアレニルフタラン体のイソクロマノン誘導体への変換、ならびに各種ヒドロキシメトキシアレニルインダノン体のオキソ-α-テトラロン誘導体への変換にも成功した。

At the beginning, the aromatic ring structure is used to obtain the nuclear substitution reaction base, and the research on the development of the cyclic reaction is carried out. The research results are very interesting."Development of methodology for higher-order structural construction" is a useful research topic."Development of a new approach to structural induction" is a research topic. In the presence of acid, it is necessary to report the development of cyclic reaction system. In the presence of Pd(0) catalyst, the reaction medium of the strong base is described below, and the reaction medium of the strong base is described below. In addition, various N-substituted compounds were synthesized and induced by THF, such as n-BuLi,(TMS)_2NLi,(TMS)_2NNa, etc. The main purpose of this paper is to investigate the open-loop and closed-loop reaction of the ring. In the presence of HMPA in THF,(TMS)_2NLi and the heat transfer reaction, the high yield and the high yield of the corresponding inducer were obtained. In the second place, Heck's reaction was based on the following: In the presence of Pd(PPh_3)_4 and K_2CO_3 in THF, various kinds of catalyst inducers were obtained. Under the same conditions, the conversion of various kinds of induction materials was successful.

项目成果

III-Yun Jeong: "Intermolecular Tandem Carbopalladation-Carbocyclic One-Atom Ring-Expansion Reaction Using Hydroxy Methoxyallenylindanones: Novel Synthesis of 4-Oxo-α-tetralones" Synlett. (in press). (1998)

III-Yun Jeong：“使用羟基甲氧基亚烯基茚满酮的分子间串联碳钯化-碳环单原子环扩展反应：4-氧代-α-四氢萘酮的新合成”（出版中）。

III-Yun Jeong: "Novel Synthesis of Exo-Benzocycloheptene-1,5-diones Utilizing Base-Mediated Carbocyclic Two-Atom Ring-Expansion Reaction of Hydroxy Methoxyallenylindanones" Synlett. (in press). (1998)

III-Yun Jeong：“利用羟基甲氧基亚烯基茚满酮的碱介导的碳环双原子扩环反应新合成外型苯并环庚烯-1,5-二酮”Synlett。

III-Yun Jeong: "Novel Synthesis of 4-Oxo-1-isoquinolone Derivatives Utilizing Inter-and Intramolecular Tandem Carbopalladation-Heterocyclic Ring Expansion" Tetrahedron Letters. 39・47. 8677-8680 (1998)

III-Yun Jeong：“利用分子间和分子内串联碳钯化-杂环扩展的 4-Oxo-1-异喹诺酮衍生物的新颖合成”四面体快报 8677-8680。

III-Yun Jeong: "Novel Heterocyclic Ring-Expansion and/or Dehydration-Hydration Reactions of Propargylic and Allenylic Hydroxy γ-Lactams in the Presence of Strong Base or Lewis Acid" Tetrahedron. 54・48. 14437-14454 (1998)

III-Yun Jeong：“强碱或路易斯酸存在下炔丙基和烯丙基羟基 γ-内酰胺的新型杂环扩张和/或脱水水合反应”Tetrahedron 54・48（1998）。