Dynamic Chiral Macromolecular Catalyst for Asymmetric Amplification

用于不对称扩增的动态手性高分子催化剂

• 批准号: 20H05674
• 负责人: 杉野目 道紀
• 金额: $ 127.05万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (S)
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-08-31 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20H05674/
• 关键词: 触媒的不斉合成; 不斉増幅; 高分子触媒; 動的キラリティ; らせん高分子; キラルシフト試薬; 動的不斉転写; 不斉合成; 触媒設計; 有機金属化学; 機能性高分子; キラル高分子

【1】アキラルPQXとの非共有結合性分子相互作用により、水中及び有機溶媒中においてらせん誘起を行うキラル有機化合物の探索を進めた。水溶性PQXに関しては、アキラルアンモニウム側鎖を有するPQXが、特に酒石酸やマンデル酸などのヒドロキシ酸により効果的にらせん誘起を受けることが明らかとなった。一方、アルキルエーテルを側鎖として有する脂溶性PQXにおいては、アミノ基上にアミノカルボニル基を導入したアミノ酸誘導体が、これまで検討を進めてきたN-アシル護体と比べ、飛躍的に強いキラル誘起能力を有していることを見出した。【2】キラルカルボン酸側鎖を有するPQXが、キラル配位子として作用して、銅触媒不斉ディールスアルダー反応において、98%ee以上に達する高いエナンチオ選択性で生成物を与えることを見出した。また、キノキサリン環6,7位にヒドロキシメチル基を有する新たなユニットを開発し、二つのヒドロキシ基がリン原子と結合した新しい分子設計に基づくC2対称形高分子配位子の合成に成功した。【3】キラルゲストによって誘起したらせんキラリティのメモリーの実現に向け、らせん反転機構の解明を進めている。これまでにさまざまな動的らせん高分子が知られているが、重合度とらせん反転速度の関係性は不明であった。興味深いことに、ラセミ化の過程は重合度にほぼ比例する一方、ラセミ体からのらせん誘起の過程は、重合度に依存しないことがわかった。【4】上記に加え、PQXをキラルNMRシフト試薬として用いる検討を進めた。エポキシド、アルコール、ハロアルカンやカルボニル化合物、さらにはアルケンやアルカンなど、官能基の有無、種類によらず、広い対象物の鏡像異性体が1H 、13C、19F NMRにより識別可能であった。また、高分子と低分子のNMR緩和時間の違いを利用することでPQX由来のシグナルを消去することが可能であった。

【 1 】 ア キ ラ ル PQX と の lone combining molecular interaction に よ り, water and organic solvent び に お い て ら せ ん induced を line う キ ラ の explore を ル organic compounds into め た. Water-soluble PQX に masato し て は, ア キ ラ ル ア ン モ ニ ウ ム side lock has す を る PQX が, に tartrate や マ ン デ ル acid な ど の ヒ ド ロ キ シ acid に よ り unseen fruited に ら せ ん induced を by け る こ と が Ming ら か と な っ た. Side, ア ル キ ル エ ー テ ル を side chain と し て have す る fat-soluble PQX に お い て は, ア ミ ノ base on に ア ミ ノ カ ル ボ ニ ル base を import し た ア ミ ノ acid induced が, こ れ ま で beg を 検 into め て き た N - ア シ ル protector と stronger than べ, leap the に い キ ラ ル induced を power し て い る こ と を shows し た. [2] the キ ラ ル カ ル ボ ン acid side chain を have す る PQX が, キ ラ ル ligand と し て role し て, copper catalyst not 斉 デ ィ ー ル ス ア ル ダ ー anti 応 に お い て, more than 98% ee に す る high い エ ナ ン チ オ sentaku sex で products を and え る こ と を shows し た. ま た, キ ノ キ サ リ ン ring 6, 7 a に ヒ ド ロ キ シ メ チ ル を has an す る new た な ユ ニ ッ ト を open 発 し, two つ の ヒ ド ロ キ シ base が リ と ン atoms combine し た new し い に molecular design base づ く C2 polices according to form polymer ligand の synthetic に successful し た. 【 3 】 キ ラ ル ゲ ス ト に よ っ て induced し た ら せ ん キ ラ リ テ ィ の メ モ リ ー の be presently に け, ら せ ん の planning authorities interpret を into め て い る. こ れ ま で に さ ま ざ ま な moving ら せ ん polymer が know ら れ て い る が, coincidence degree と ら せ ん inverse planning speed の masato is unknown sex は で あ っ た. Fun deep い こ と に, ラ セ の ミ process は coincidence degree に ほ ぼ proportion す る side, ラ セ ミ body か ら の ら せ ん induced は の process, coincidence degree に dependent し な い こ と が わ か っ た. [4] written に え, PQX を キ ラ ル NMR シ フ ト try 薬 と し て in い る beg を 検 into め た. エ ポ キ シ ド, ア ル コ ー ル, ハ ロ ア ル カ ン や カ ル ボ ニ ル compounds, さ ら に は ア ル ケ ン や ア ル カ ン な ど, faculties の, species に よ ら ず, hiroo い polices like の mirror straight body が 1 h, 13 c, 19 f NMR に よ り identify possible で あ っ た. ま た, polymer と low molecular の NMR time の violations い を using す る こ と で PQX origin の シ グ ナ ル を elimination す る こ と が may で あ っ た.

项目成果

Helix Inversion of Chiral Poly(quinoxaline-2,3-diyl)s through Nonbonding Interaction with Specific Haloalkanes

通过与特定卤代烷的非键相互作用实现手性聚（喹喔啉-2,3-二基）的螺旋反转

• 发表时间: 2021
• 作者: 中尾拓登;福家聖也;川合良和;日比野浩樹;西林仁昭;西林仁昭;〇神谷尚明 山本武司 杉野目道紀;○Takaya Fujie， Takeshi Yamamoto， Michinori Suginome
• 通讯作者: ○Takaya Fujie， Takeshi Yamamoto， Michinori Suginome

水溶性キラルらせん高分子配位子を用いた水中不斉鈴木-宮浦カップリング

使用水溶性手性螺旋聚合物配体的水下不对称 Suzuki-Miyaura 偶联

• 发表时间: 2020
• 作者: 菅 晃一;神戸 正雄;楊 金峰;吉田 陽一;Takeshi Ohshima;〇神谷尚明 長田裕也 杉野目道紀
• 通讯作者: 〇神谷尚明 長田裕也 杉野目道紀

小分子との動的相互作用を鍵とする らせん高分子の構造制御と機能開拓

基于与小分子动态相互作用的螺旋聚合物的结构控制和功能开发

• 发表时间: 2022
• 作者: 毛利駿介;レイエスラウスティン;若松恵大;加藤宙光;牧野俊晴;関口雄平;小坂英男;杉野目 道紀
• 通讯作者: 杉野目 道紀

オリゴエチレングリコール側鎖を有するノニオン性ポリ（キノキサリン-2，3-ジイル）の合成とキラル添加剤による水中らせん不斉誘起

具有低聚乙二醇侧链的非离子聚（喹喔啉-2,3-二基）的合成以及使用手性添加剂在水中诱导螺旋手性

• 发表时间: 2022
• 作者: 山本旭;荒芝和也;浪花晋平;加藤和男;田中宏昌;吉澤一成;西林仁昭;吉田寿雄;○田村拓夫・神谷尚明・山本武司・杉野目道紀
• 通讯作者: ○田村拓夫・神谷尚明・山本武司・杉野目道紀

両親媒性オリゴエチレングリコール側鎖を有するポリ（キノキサリン-2，3-ジイル）のキラルゲスト化合物による水中らせん不斉誘起

具有两亲性低聚乙二醇侧链的聚（喹喔啉-2,3-二基）手性客体化合物在水中诱导螺旋手性

• 发表时间: 2022
• 作者: Yuki K. Wakabayashi;Kosuke Takiguchi;Yoshiharu Krockenberger;Hiroshi Irie;Takuma Otsuka;Hiroshi Sawada;Sergey A. Nikolaev;Hena Das;Masaaki Tanaka;Yoshitaka Taniyasu;and Hideki Yamamoto;小坂英男;◯田村 拓夫・神谷 尚明・山本 武司・杉野目 道紀
• 通讯作者: ◯田村 拓夫・神谷 尚明・山本 武司・杉野目 道紀