Dynamic Chiral Macromolecular Catalyst for Asymmetric Amplification

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【1】アキラルPQXとの非共有結合性分子相互作用により、水中及び有機溶媒中においてらせん誘起を行うキラル有機化合物の探索を進めた。水溶性PQXに関しては、アキラルアンモニウム側鎖を有するPQXが、特に酒石酸やマンデル酸などのヒドロキシ酸により効果的にらせん誘起を受けることが明らかとなった。一方、アルキルエーテルを側鎖として有する脂溶性PQXにおいては、アミノ基上にアミノカルボニル基を導入したアミノ酸誘導体が、これまで検討を進めてきたN-アシル護体と比べ、飛躍的に強いキラル誘起能力を有していることを見出した。【2】キラルカルボン酸側鎖を有するPQXが、キラル配位子として作用して、銅触媒不斉ディールスアルダー反応において、98%ee以上に達する高いエナンチオ選択性で生成物を与えることを見出した。また、キノキサリン環6,7位にヒドロキシメチル基を有する新たなユニットを開発し、二つのヒドロキシ基がリン原子と結合した新しい分子設計に基づくC2対称形高分子配位子の合成に成功した。【3】キラルゲストによって誘起したらせんキラリティのメモリーの実現に向け、らせん反転機構の解明を進めている。これまでにさまざまな動的らせん高分子が知られているが、重合度とらせん反転速度の関係性は不明であった。興味深いことに、ラセミ化の過程は重合度にほぼ比例する一方、ラセミ体からのらせん誘起の過程は、重合度に依存しないことがわかった。【4】上記に加え、PQXをキラルNMRシフト試薬として用いる検討を進めた。エポキシド、アルコール、ハロアルカンやカルボニル化合物、さらにはアルケンやアルカンなど、官能基の有無、種類によらず、広い対象物の鏡像異性体が1H 、13C、19F NMRにより識別可能であった。また、高分子と低分子のNMR緩和時間の違いを利用することでPQX由来のシグナルを消去することが可能であった。