高活性遷移金属シリル錯体触媒によるケイ素-ケイ素結合メタセシス重合反応

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環状ジシランの開環重合はケイ素-ケイ素結合を規則的に含むポリマーを与える反応であり、ケイ素-ケイ素結合の多様な反応性や物性に基づいた新しい高分子材料の開発という観点から興味が持たれている。この重合反応においてパラジウム錯体触媒が有効であることか知られており、我々は(シクロペンタジエニル)(アリル)パラジウム錯体1が極めて高い触媒活性を示すことを見いだしている。本研究においては、この重合反応がパラジウム錯体に上るケイ素-ケイ素結合の活性化を経ており、パラジウム4価錯体が鍵中間体であることを錯体化学的な研究によって明らかにした。1,1,6,6-テトラメチル-1,5,6-トリシラスピロ[4.4]ノナン(2)と1を室温で反応させたところ、パラジウム上に3つのシリル基とシクロペンタジエニル基を有するパラジウム4価錯体が高収率で得られ、X線解析によってその構造を明らかにした。この反応は2の一方のケイ素-ケイ素結合が1に酸化的付加し、続いて速やかにケイ素-アリル結合が還元的脱離することによって生成するシクロペンタジエニル(シリル)パラジウム錯体に2のもう一方のケイ素ケイ素結合が酸化的付加して進行するものと考えられる。このことは1がケイ素-ケイ素活性化能力を有していることを意味しており、重合反応においても同様のパラジウム4価錯体が重要な中間体として含まれることを強く示唆する。実際に今回合成、単離したパラジウム触媒は1,1,2,2-テトラメチル-1,2-ジシラシクロペンタンの重合に高い活性を示し、ケイ素-ケイ素結合を規則的に含む有機ケイ素ポリマーを良好な収率で与えた。