高活性遷移金属シリル錯体触媒によるケイ素-ケイ素結合メタセシス重合反応

高活性过渡金属甲硅烷基络合物催化剂的硅-硅键复分解聚合反应

基本信息

批准号：
09239226
负责人：
杉野目道紀
金额：
$ 0.64万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

環状ジシランの開環重合はケイ素-ケイ素結合を規則的に含むポリマーを与える反応であり、ケイ素-ケイ素結合の多様な反応性や物性に基づいた新しい高分子材料の開発という観点から興味が持たれている。この重合反応においてパラジウム錯体触媒が有効であることか知られており、我々は(シクロペンタジエニル)(アリル)パラジウム錯体1が極めて高い触媒活性を示すことを見いだしている。本研究においては、この重合反応がパラジウム錯体に上るケイ素-ケイ素結合の活性化を経ており、パラジウム4価錯体が鍵中間体であることを錯体化学的な研究によって明らかにした。1,1,6,6-テトラメチル-1,5,6-トリシラスピロ[4.4]ノナン(2)と1を室温で反応させたところ、パラジウム上に3つのシリル基とシクロペンタジエニル基を有するパラジウム4価錯体が高収率で得られ、X線解析によってその構造を明らかにした。この反応は2の一方のケイ素-ケイ素結合が1に酸化的付加し、続いて速やかにケイ素-アリル結合が還元的脱離することによって生成するシクロペンタジエニル(シリル)パラジウム錯体に2のもう一方のケイ素ケイ素結合が酸化的付加して進行するものと考えられる。このことは1がケイ素-ケイ素活性化能力を有していることを意味しており、重合反応においても同様のパラジウム4価錯体が重要な中間体として含まれることを強く示唆する。実際に今回合成、単離したパラジウム触媒は1,1,2,2-テトラメチル-1,2-ジシラシクロペンタンの重合に高い活性を示し、ケイ素-ケイ素結合を規則的に含む有機ケイ素ポリマーを良好な収率で与えた。

环状磁裂的环环聚合是一种反应，可提供含有常规硅 - 硅键的聚合物，并且在开发新聚合物材料的开发中，基于硅 - 硅键的多样性反应性和物理性质的开发。众所周知，钯复合催化剂在这种聚合反应中有效，并且我们发现（环戊二烯基）（Allyl）钯络合物1具有极高的催化活性。在这项研究中，我们通过复杂的化学研究揭示了这种聚合反应已在钯络合物上激活了硅 - 硅键，并且四元瓦尔达尔盐配合物是关键的中间体。当1,1,6,6-四甲基-1,5,6-三甲基体[4.4] nonane（2）和1在室温下反应时，具有三个甲硅烷基基团的四甲硅烷基钯和环戊二烯基组以高产量获得，并通过X射线分析揭示了其结构。人们认为，该反应是由一种硅硅质键的氧化添加为2至1引起的，然后是将其他硅硅键氧化添加2将2的硅 - 硅键氧化为氧化添加环戊二烯基（Silyl）钯络合物，由硅硅质的快速减少消除而形成。这意味着1具有激活硅硅的能力，并强烈建议在聚合反应中将类似的四乙醛酸配合物作为重要的中间体包括在内。实际上，在本文中合成和分离的钯催化剂在1,1,1,2,2-四甲基-1,2-二甲硅烷环烷的聚合中表现出很高的活性，并给出了有机硅聚合物，并定期含有良好的硅硅链键。