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化学選択的反応を基盤とする高選択的不斉分岐反応

基于化学选择性反应的高选择性不对称支化反应

基本信息

批准号：
06225225
负责人：
長尾善光
金额：
$ 1.28万
依托单位：
The University of Tokushima
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

各種ルイス酸-アミン塩基存在下に数種の対称チアゾリジンアミド体、対称ジエステル体、非対称半チオールジエステル体のディックマン型環化反応を試みた。その結果、AlCl_3-Et_3N系が最も効果的であり、半チオールジエステル体についての環化反応の際専ら環状β-ケトチオールエステル体を与えた。本化学選択性は塩基性条件下での環状β-ケトエステル体を与える方法と相補的であることから、光学活性な非対称ジエステル体を用いるエナンチオ分岐的ディックマン型環化反応を試みた。すなわち、プロキラルなσ-対称ジエステル体の酵素加水分解反応によって得られる光学活性なモノカルボン酸エステル体から半チオールジエステル体を合成し、LOAを用いて環化反応を行ったところ、光学活性な二環性β-ケトエステル体が得られた。次に、AlCl_3-Et_3N系反応剤の存在下に同様の環化反応を行いエステル交換すると、塩基性条件下で得た光学活性なβ-ケトエステル体のエナンチオマーを高収率で得ることができた。次に、光学活性バリンより合成したビスラクチムエーテルカルボン酸エチルエステルを基質とし、Mg(II)-Et_3NあるいはSn(II)-N-エチルピペリジン系試薬存在下にアルドール型反応を行なうと、全く異なるジアステレオ選択性で生成物を与えた。生成物は、DIBAL還元反応、酸加水分解反応により光学活性なα-置換セリンγ-ラクトン体へと高収率で変換することができた。本不斉誘導反応はジアステレオ分岐的反応に該当するものであり、σ-対称なジエチルアミノマロネートがキラルセリンカルバニオン等価体して利用できることを実証したことになる。さらに、本反応を免疫抑制活性天然物ISP-I不斉全合成の鍵反応として用い、不斉全合成を完成した。

Various ルイス acid-アミン塩 radicals are present, and several kinds of の対ゾチアゾリジンアミド body and 対ジエステルbody, non-symmetric semi-チオールジエステルbody のディックマン type cyclization inversion testみた.そのRESULTS, AlCl_3-Et_3N series であり, half チオールジエス which are the most effectiveテルbody についてのcyclization reaction 応の九専ら cyclic β-ケトチオールエステルbody を and えた. This chemical selectivity is based on the basic conditions of the cyclic β-tetramer and the える method, which are complementary to each other. , The optically active non-conjugated sterilizer was tested using the cyclization reaction system of いるエナンチオ bifurcation.すなわち, プロキラルなσ-対say ジエステルbodyのenzyme adds water to decompose Reaction によって got られる optically active なモノカルボン acid エステルbody からSemi-heterogeneous body synthesis, LOA cyclization and reaction using cyclizationったところ, optically active なbicyclic β-ケケトエステルbody られた. In the presence of secondary and AlCl_3-Et_3N series reaction compounds, the same cyclization reaction method can be used in the presence of AlCl_3-Et_3N system. Under basic conditions, the optically active β-ケトエステル body is obtained in high yield and high yield. Secondary, optically active polyethylene synthetic resin Acid エチルエステルを matrix とし, Mg(II)-Et_3N あるいはSn(II)-N-エチルピペリジン type test solution Reverse を行なうと, all different なるジアステレオchoose the 択性でgenerated product を and えた. The product is は, DIBAL reduction reaction, acid hydrolysis reaction により optically active なα-replacement セリンγ-ラクトンbody へと high yield で変することができた. This is not the reason for the reaction that induces the reaction of the はジアステレオ bifurcation.ノマロネートキラルセリンカルバニオン御体して Use the できることを実证したことになる. ISP-I is a natural product with immunosuppressive activity that is not fully synthesized. It is a key reaction that is fully synthesized and is fully synthesized.