二点配位型キラルチタン錯体の創製と新規不斉合成反応の案出

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本研究では、動的錯体として二点配位型チタン化合物を選び、それら2分子の金属間距離をうまく調整することにより二点配位型ビス(チタン化合物)を合成する。それによって、カルボニル基への動的σ,σ-結合型を有する二点配位型ルイス酸としての活用を試み、精密有機合成、不斉合成の分野で従来、一点配位型金属反応剤では見られなかった反応性、選択性の獲得を目指した。すなわち、Ti-O-Tiユニットを有するμ-オキソ構造がカルボニル基の非共有電子対に二点配位することにより、実際に高い反応性を示すのかどうかについて調べた。このために必要な光学活性ビス(ビナフトキシイソプロポキシチタニウム)オキシドは、ビス(トリイソプロポキシチタニウム)オキシドと光学活性ビナフトールから、或いは、既知の光学活性ビナフトキシイソプロポキシチタニウムクロリドと酸化銀から調製した。このように調製した光学活性ビス(チタン)オキシドを二点配位型キラルチタン触媒としてヒドロ桂皮アルデヒドの不斉アリル化反応を行うと、極めて高い選択性が得られた。ところが、この触媒の半分の構造を持つと考えられる、一点配位型の光学活性ビナフトキシチタンジイソプロポキシドを同様の条件下で不斉アリル化反応に用いると、非常に低収率となり選択性も低下してしまった。光学活性ビス(チタン)オキシドは、アルデヒドカルボニル基に二点配位するため、アルデヒドのアルキル基の種類に全く依存せず、直鎖の飽和アルキル、枝分かれの飽和アルキル、不飽和アルキル、芳香族系のアルデヒドいずれを用いても均質に高いエナンチオ選択性が獲得できた。また、この光学活性二点配位型ビス-チタン触媒はメタリル化やプロパルギル化においても同様の高い選択性を発現し、その後の官能基変換によって光学活性アルドール体の不斉合成プロセスが達成できた。