二点配位型キラルルイス酸を活用する触媒的不斉合成

两点配位型手性路易斯酸催化不对称合成

• 批准号: 04F03265
• 负责人: 丸岡 啓二
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-04F03265/
• 关键词: 二点配位型キラルチタン触媒; 二点配位型ルイス酸; 精密有機合成; 不斉アリル化; アルデヒド

本研究では、触媒として二点配位型チタン化合物を選び、それら2分子の金属間距離をうまく調整することにより二点配位型ビス(チタン化合物)を合成した。それによって、カルボニル基への動的σ,σ-結合型を有する二点配位型ルイス酸としての活用を試み、精密有機合成、不斉合成の分野で従来、一点配位型金属反応剤では見られなかった反応性、選択性の獲得を目指した。すなわち、Ti-O-Tiユニットを有するμ-オキソ構造がカルボニル基の非共有電子対に二点配位することにより、実際に高い反応性を示すのかどうかについて調べた。このために必要な光学活性ビス(ビナフトキシイソプロポキシチタニウム)オキシドは、ビス(トリイソプロポキシチタニウム)オキシドと光学活性ビナフトールから、或いは、既知の光学活性ビナフトキシイソプロポキシチタニウムクロリドと酸化銀から調製した。このように調製した光学活性ビス(チタン)オキシドを二点配位型キラルチタン触媒としてヒドロ桂皮アルデヒドの不斉アリル化反応を行うと、極めて高い選択性が得られた。ところが、この触媒の半分の構造を持つと考えられる、一点配位型の光学活性ビナフトキシチタンジイソプロポキシドを同様の条件下で不斉アリル化反応に用いると、非常に低収率となり選択性も低下してしまった。光学活性ビス(チタン)オキシドは、アルデヒドカルボニル基に二点配位するため、アルデヒドのアルキル基の種類に全く依存せず、直鎖の飽和アルキル、枝分かれの飽和アルキル、不飽和アルキル、芳香族系のアルデヒドいずれを用いても均質に高いエナンチオ選択性が獲得できた。'また、この光学活性二点配位型ビス-チタン触媒はメタリル化やプロパルギル化においても同様の高い選択性を発現した。

This study で は, catalytic と し て coordination type 2 o 'clock チ タ ン compound を び, そ れ ら distance between two molecules の metal を う ま く adjustment す る こ と に よ り coordination type 2 o 'clock ビ ス (チ タ ン compound を synthetic し た. そ れ に よ っ て, カ ル ボ ニ ル base へ の of sigma, sigma - type combined を す る coordination type 2 o 'clock ル イ ス acid と し て の use を try み, precision in organic synthesis, not 斉 synthetic の eset で 従 to, a little coordination type metal 応 tonic で は see ら れ な か っ た anti 応, sentaku の get を refers し た. す な わ ち, Ti - O - Ti ユ ニ ッ ト を have す る mu - オ キ ソ tectonic が カ ル ボ ニ ル base の lone electron に seaborne 2 O 'clock ligand す る こ と に よ り, the event be に high い anti 応 を shown す の か ど う か に つ い て adjustable べ た. こ の た め に な optical activity necessary ビ ス (ビ ナ フ ト キ シ イ ソ プ ロ ポ キ シ チ タ ニ ウ ム) オ キ シ ド は, ビ ス (ト リ イ ソ プ ロ ポ キ シ チ タ ニ ウ ム) オ キ シ ド と optical active ビ ナ フ ト ー ル か ら or い は, both know の optical activity ビ ナ フ ト キ シ イ ソ プ ロ ポ キ シ チ タ ニ ウ ム ク ロ リ ド と silver oxide か ら modulation し た. こ の よ う に modulation し た optical active ビ ス (チ タ ン) オ キ シ ド を coordination type 2 o 'clock キ ラ ル チ タ ン catalyst と し て ヒ ド ロ cinnamon ア ル デ ヒ ド の not 斉 ア リ ル turn against 応 を line う と, extremely め て high い sentaku が it ら れ た. と こ ろ が, こ の catalyst の half の tectonic を hold つ と exam え ら れ る, type a little coordination の optical activity ビ ナ フ ト キ シ チ タ ン ジ イ ソ プ ロ ポ キ シ ド を with others の で under the condition of not 斉 ア リ ル turn against 応 に with い る と, very low に 収 と な り sentaku low sexual も し て し ま っ た. Optical active ビ ス (チ タ ン) オ キ シ ド は, ア ル デ ヒ ド カ ル ボ ニ ル base に ligand 2 o 'clock す る た め, ア ル デ ヒ ド の ア ル キ ル base の kinds に く all dependent せ ず, straight locks の saturated ア ル キ ル, branch points か れ の saturated ア ル キ ル, unsaturated ア ル キ ル, aromatic の ア ル デ ヒ ド い ず れ を with い て も homogeneous high に い エ ナ ン チ オ sentaku Sex が gives で た た. 'ま た, こ の optical active coordination type 2 o 'clock ビ ス - チ タ ン catalyst は メ タ リ ル change や プ ロ パ ル ギ ル change に お い て も with others in high の い sentaku sex を 発 now し た.