光電子移動反応を利用する複素環化合物オレフィン類の高選択的アミノ化反応の開発

利用光电子转移反应开发杂环烯烃的高选择性胺化反应

基本信息

批准号：
62213026
负责人：
志摩健介
金额：
$ 0.9万
依托单位：
University of Miyazaki
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Special Project Research
财政年份：
1987
资助国家：
日本
起止时间：
1987 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

我々は光電子移動反応を利用する芳香族炭化水素の直接的アミノ化反応について研究を行っている. この光アミノ化反応はアミノ化試剤にアンモニアや第一アミンを用いて温和な条件下で行える簡便な直接的アミノ化反応である. そのため新しい合成反応としての展開が期待される. そこで本研究では光アミノ化反応の(1)合成化学的研究と(2)機構的研究の二つについて検討を行った.(1)スチルベン類の光アミノ化反応を利用したイソキノリンアルカロイドの合成研究-メトキシ置換スチルベンの光アミノ化反応はメトキシ置換スチルベン, mジシアノベンゼンおよびアンモニア・第一アミンを含むアセトニトリルー水(9:1)溶液を高圧水銀灯で光照射する事によって行い, 対応する1-アミノまたは1-アルキルアミノー1, 2-ジアリールエタンを与えた. アミノ基はメトキシ基をより多く置換したアリール基のべンジル位へ選択的に導入された. しかしながら, 1つの芳香核に2つ以上のメトキシ基またはメチレンジオキシ基を有するスチルベンでは収率が低下した. 合成化学的に重要な事としてグリシンエチルエステル, エタノールアミン, およびジエチルアミノアセタールの様な二官能性アミンを用いる光アミノ化反応が効率よく起こる事が挙げられる. それらの官能基を利用した分子内環化反応によりベアジルイソキノリンへ導く事が可能である.(2)芳香族炭化水素の光アミノ化反応の機構的研究-光アミノ化反応の機構は光電子移動反応で生成した芳香族炭化水素カチオンラジカルへのアミンの求核攻撃によって進行し, その求核攻撃の速度はフェナントレンカチオンラジカルに対するn-PrNH_2の場合8.0×10^8M^<-1>S^<-1>と求められた. また効率の良い光アミノ化反応のためにはアミンの酸化電位が芳香族炭化水素の酸化電位より0.3-0.4V高いことが必要であることなどが明らかになった.

我们正在研究使用光电子转移反应的芳族烃的直接胺化反应进行研究。这种荧光反应是一种简单而直接的胺化反应，可以在轻度条件下使用氨或原代胺作为胺化试剂进行。因此，预计将会发展出新的合成反应。因此，在这项研究中，我们研究了两项有关摄影反应的研究：（1）合成化学研究和（2）闪光反应的机理研究。（1）使用Stilbenes的摄影反应对异喹啉生物碱进行合成研究 - 通过辐射乙二硝基水的溶液，含有甲氧基产生的Stilbenes的摄影反应（9：1）含有甲氧基 - 含有甲氧基固定的静脉含量，浓度 - 原子化氨基烯和amdicyanobenson和Ammonyaikemania，并含有甲氧基因氨基酚。并给出了相应的1-氨基或1-烷基氨基1，给出了2-二甲烷。将氨基组选择性地引入了芳基的芳基位置，该芳基苯基位置用甲氧基代替了一个以上的甲氧基群。然而，在一个或多个芳香族核中的两个或多个甲氧基组或甲基二氧基基团中的细锥中，产率降低。化学上重要的一件事是，使用诸如甘氨酸乙酯，乙醇胺和二乙基氨基核的摄影反应有效地发生。使用这些官能团通过分子内环化反应导致barazilisoquinoline。（2）芳族烃的摄影反应的机械研究 - 摄影反应的机理通过胺对光电转移反应产生的芳族碳氢化合物阳离子自由基的亲核发作而发展。对于NprnH_2而言，对于稳态阳离子自由基而言，N-PRNH_2的核攻击速度确定为8.0×10^8m^<-1> s^<-1>。还已经揭示了，对于有效的荧光反应，胺的氧化潜力必须比芳族烃的氧化潜力高0.3-0.4V。