鎖状ポリオール類の新絶対配置決定法の開発

开发一种新的链状多元醇绝对构型测定方法

基本信息

批准号：
05671773
负责人：
森裕二
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Meijo University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05671773/
关键词：
1,3-ポリオール絶対配置 CD差スペクトルアリルベンゾエート

项目摘要

近年、機器分析技術の発達にともない生物活性を有する鎖状ポリオール化合物が単離構造決定されるようになったが、活性と密接に関連する絶対配置についてはほとんど未解明のまま残されている。特に鎖状1、3-ポリオール類は、不斉2級水酸基が不連続に配置されているために相対配置を決定することさえ難しい問題である。この問題を解決するために「相対配置を決めることなく絶対配置を決定する」という研究命題を設定し、その解法としてCD差スペクトル(DIF CD)法による1、3-ポリオールの直接的絶対配置決定法を開発することに成功した。すなわち、1、3-ポリオール(I)のすべての2級水酸基に発色団として機能するベンゾイル基を導入してヒドロキシベンゾエート(II)ととし、次に1級水酸基を脱水してアリルベンゾエート(III)に誘導する。IIIのCDコットン効果はすべての発色団の相互作用の総和として観測されるが、IIIとIIのCD差スペクトル(DIF CD)のコットン効果は末端アリルベンゾエート部分の励起子キラリティーと一致することを見出し、3位の絶対配置がDIF CDのコットン効果の符号によって、ポリオール鎖の長さや立体化学にかかわらず、一義的に決定できることを明らかにした。さらに、すべての不斉中心の絶対配置を決定するために効率的な反復型分解反応を考案し、DIF CD法と組み合わせることにより、長鎖1、3-ポリオールの一般的直接的絶対配置決定法を確立した。

近年来，随着仪器分析技术的发展，具有生物活性的链多元素化合物已成为孤立并确定结构，但是与活动密切相关的绝对构型在很大程度上仍然未知。特别是，链1,3-多醇难以确定相对排列，因为不连续排列了不对称的二羟基。为了解决这个问题，我们已经建立了一个研究命题，称为“确定绝对不确定相对排列的绝对配置”，并使用CD差异谱（DIF CD）方法成功地成功地开发了1,3-Polyols的直接绝对配置。也就是说，将1,3-酸解酚（I）的所有次级羟基引入苯甲酰基组中，该基团充当发色团以形成羟基苯甲酸酯（II），然后将原发性羟基脱水以促成丙苯二甲酸酯（III）。尽管观察到III的CD棉效应是所有发色团相互作用的总和，但我们发现III和II和II CD差异光谱的棉花效应（dif cd）与末端烯丙基苯二苯甲酸酯部分的激进性手性相一致，表明3RD位置的绝对构型可以完全确定，或者是无元的范围，或者是多元的范围，或者是多型的范围。 DIF CD。此外，设计了有效的迭代分解反应，以确定所有不对称中心的绝对构型，并通过将它们与DIF CD方法结合在一起，这是长链1,3- polyols的一般直接绝对构型测定方法。