協奏機能型π共役系マルチメタリック触媒システムの創製と応用

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遷移金属とπ共役系高分子が協奏的に機能すれば、新しい触媒システムの創製が期待できる。このような概念に基づき、レドックス活性なπ共役系高分子であるポリアニリンと金属ナノ粒子のハイブリッドの合成とその機能について研究に取り組んだ。レドックス活性高分子であるポリ(2-メトキシアニリン-5-スルホン酸)(PMAS)と金ナノ粒子をハイブリッドした触媒を合成した。得られたナノ粒子触媒は、水溶液中で種々のアルコールの酸素酸化反応に有効であった。ここでアルゴン雰囲気下反応を行うと、基質の酸化にともないPMASが還元されることが、紫外可視吸収スペクトルを用いた検討より明らかになった。また、PMASの還元体は酸素雰囲気下で容易に再酸化されることから、本反応系でPMASが金ナノ粒子と分子状酸素の皮応を媒介するメディエーターとして機能していることが明らかになった。ベンズヒドロールの酸化では、少なくとも3回の触媒の再利用が可能であった。反応性の低い1級アルコールの酸化では、塩基の添加が効果的であった。PMASの高分子主鎖の動的構造制御に取り組んだ。水溶液中における種々の金属塩とPMASの相互作用を紫外可視吸収スペクトルにて検討した。pH8.8のホウ酸緩衝水溶液中、酢酸銅(II)をPMASに加えた時に、伸張コイル構造に由来する吸収が減少し、収縮コイル構造に由来する吸収の増大するという顕著な変化が観測された。酢酸銅(II)をアニリンユニットに対して0.01当量にまで減らしても同様の構造変化が誘起された。また、酢酸銅(II)の添加によって収縮コイル構造をとっているPMASに対して、キレート剤EDTAと還元剤ヒドラジンを添加することで、伸張コイル構造への変化が確認された。さらに、酢酸銅(II)、EDTAおよびヒドラジンの添加を繰り返すことで、複数回の構造スイッチングが示された。