次元設計に基づく機能性集積型金属錯体の創製

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本研究では、新規集積型レドックスシステムを構築することを目的とし、生体系集積型錯体および材料系集積型錯体の開発を試みた。本年度は、生体系集積型錯体としてDNAの分子骨格を利用した集積型錯休、材料系集積型錯体としてレドックス活性なπ-共役系配位子からなる集積型錯体について検討を行った。二重らせん構造を有するDNAに対して、レドックス活性なフェロセン誘導体を外部配位で規則的に導入し、新規三次元系レドックス生体分子システムの構築を試みたところ、アニオン電荷を有するDNAのリン酸バックボーンがフェロセン誘導体アンモニウム塩とイオン対を形成することにより、有機溶媒に可溶な生体系集積型錯体が得られた。フェロセン誘導体はアルキル鎖間の疎水的相互作用により規則的にリン酸バックボーンへ導入され、アルキル鎖間の疎水的相互作用に基づくフエロセンの酸化還元電位のアノードシフトが見られた。二重らせんDNAの周りにレドックス活性なフェロセンが集積された新規な三次元系レドックスシステムであると考えられる。次に、レドックス活性なキノンジイミン誘導体からなるπ一共役系配位子を複素環系三座配位子からなるパラジウム錯体と反応させたところ、新規π-共役系錯休が得られ、パラジウムがイミン部位に配位したanti型の1:2錯休であることがX線結晶構造解析から判明した。このπ-共役系錯休のサイクリックボルタモグラムにおいて、キノンジイミン部分と末端のジメチルアミン部分の3つの酸化還元波が見られ、パラジウムが配位することにより、π-共役系配位子のキノンジイミン部分の効率的な2電子レドックス過程が観測された。また、パラジウム錯休の配位様式を変化させることによりレドックス活性ポリマー錯体が得られることが明らかとなり、多段階レドックスシステム構築が期待される。