ス-パ-オキシド(O_2^〓)の有機合成化学への応用ー新規有機酸化反応の開発ー

超氧化物（O_2^〓）在有机合成化学中的应用 - 新型有机氧化反应的发展 -

基本信息

批准号：
01571142
负责人：
長野哲雄
金额：
$ 1.22万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1989
资助国家：
日本
起止时间：
1989 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は活性酸素の1種であるス-パ-オキシド(O_2^〓)を用いた新規有機酸化反応の開発を目的としている。O_2分子の1電子還元体であるO_2^〓は2つの反結合性軌道(π^*_<2px>、π^*_<2py>)に、対になった2電子と不対の1電子の計3電子入った特異な構造をしている。そのため、求核性、ラジカル性、1電子還元性、1電子酸化性、塩基性と多種多様な反応性が予想される。しかしながらそれらに対していくつかの反応例はあるがいずれも高い反応性を示したものとは言い難く、O_2^〓は実用性有機合成のための酸化試剤としては使われていないのが現状である。本研究者らはこの問題点を解決するために、1つの仮説を導入した。それは、O_2^〓自身では強い酸化力は示さないが、そこにある種の化合物あるいは官能基を添加することにより過酸状態が生じ、2次的に高い反応性を有するようになるのはないか、というものである。この考えに基づき、O_2^〓に(1)酸ハライド化合物、(2)ハロゲン化物、(3)CO_2、(4)リン酸エステル類など(これらをエフェクタ-化合物と呼ぶ)を共存させ、オレフィン、スルフィド、アミン、アミド、エノンなどの基質の酸化を試みたところ、いずれも良好な収率で酸化生成物が得られた。反応例;KO_2-CCl_4系によりβーメチルスチレンからβーメチルスチレンオキシドが83%で生成:KO_2-ホルゲンダイマ-系を用いた場合には、従来の酸化物では、一段階で得ることのできないパイレンなどの縮合芳香環のエポキシ体が生成。さらに^<18>O_2からK^<18>O_2を調整し、Ramanスペクトル、GC-MSスペクトルを用いて本反応の機構を検討した。その結果、パ-オキシラジカル、パ-オキシアニオンが最終活性種であることが明らかとなった。本研究によりO_2^〓ーエフェクタ-化合物系で新しい酸化種の生成が示されたわけであるが、これらは合成化学的に価値の高いものと考えられる。応用面を含め更なる検討が行われている。

这项研究旨在使用一种活性氧使用超氧化物（O_2^〓）开发新的有机氧化反应。 O_2^〓（一种单电子还原形式的O_2分子）具有独特的结构，其中两个反键轨道（π^*_ <2px>，π^*_ <2py>）包含三个电子，其中包括两个配对的电子和一个不合格的电子。因此，预期有多种反应性，包括亲核性，自由基特性，1电子还原性能，1电子氧化特性和基本特性。但是，尽管对这些反应有几个例子，但很难说它们都表现出很高的反应性，而当前的情况是O_2^〓没有用作实用有机合成的氧化剂。研究人员提出了一个假设来解决这个问题。这就是说，尽管O_2^〓本身并未表现出强大的氧化能力，但其添加某些化合物或功能组会产生peracid状态，从而导致次级高反应性。基于这个想法，O_2^〓与（1）酸卤化物化合物，（2）卤化物，（3）Co_2，（4）磷酸酯等（这些称为效应化合物），并试图氧化，并试图氧化诸如烯烃，硫化物，硫化物，氨基，胺，磁性和烯烃和烯烯和所有分量和所有均等的底物等底物。反应的示例：83％的β-甲基甲基氧化物是通过KO_2-CCL_4系统从β-甲基苯乙烯产生的：当使用KO_2-Horgen二聚体系统时，融合芳香环的环氧形式（如pyr），例如pyre，可以在传统氧化物中产生一步。此外，从 ^<18> O_2调整了K ^<18> O_2，并使用Raman和GC-MS光谱研究了该反应的机理。结果，据揭示了辉石自由基和假氧化是最终的活性物种。这项研究表明，在O_2^〓效应化合物系统中形成了新的氧化物种，但这些物质被认为具有高合成化学价值。正在进行进一步的考虑，包括申请。