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ス-パ-オキシド(O_2^〓)の有機合成化学への応用ー新規有機酸化反応の開発ー

超氧化物（O_2^〓）在有机合成化学中的应用 - 新型有机氧化反应的发展 -

基本信息

批准号：
01571142
负责人：
長野哲雄
金额：
$ 1.22万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1989
资助国家：
日本
起止时间：
1989 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は活性酸素の1種であるス-パ-オキシド(O_2^〓)を用いた新規有機酸化反応の開発を目的としている。O_2分子の1電子還元体であるO_2^〓は2つの反結合性軌道(π^*_<2px>、π^*_<2py>)に、対になった2電子と不対の1電子の計3電子入った特異な構造をしている。そのため、求核性、ラジカル性、1電子還元性、1電子酸化性、塩基性と多種多様な反応性が予想される。しかしながらそれらに対していくつかの反応例はあるがいずれも高い反応性を示したものとは言い難く、O_2^〓は実用性有機合成のための酸化試剤としては使われていないのが現状である。本研究者らはこの問題点を解決するために、1つの仮説を導入した。それは、O_2^〓自身では強い酸化力は示さないが、そこにある種の化合物あるいは官能基を添加することにより過酸状態が生じ、2次的に高い反応性を有するようになるのはないか、というものである。この考えに基づき、O_2^〓に(1)酸ハライド化合物、(2)ハロゲン化物、(3)CO_2、(4)リン酸エステル類など(これらをエフェクタ-化合物と呼ぶ)を共存させ、オレフィン、スルフィド、アミン、アミド、エノンなどの基質の酸化を試みたところ、いずれも良好な収率で酸化生成物が得られた。反応例;KO_2-CCl_4系によりβーメチルスチレンからβーメチルスチレンオキシドが83%で生成:KO_2-ホルゲンダイマ-系を用いた場合には、従来の酸化物では、一段階で得ることのできないパイレンなどの縮合芳香環のエポキシ体が生成。さらに^<18>O_2からK^<18>O_2を調整し、Ramanスペクトル、GC-MSスペクトルを用いて本反応の機構を検討した。その結果、パ-オキシラジカル、パ-オキシアニオンが最終活性種であることが明らかとなった。本研究によりO_2^〓ーエフェクタ-化合物系で新しい酸化種の生成が示されたわけであるが、これらは合成化学的に価値の高いものと考えられる。応用面を含め更なる検討が行われている。

In this study, a new method for the development of organic acidification reaction was proposed. O_2 molecule has a unique structure of anti-binding orbitals (π^*_<2px>, π^*_ ), anti-binding orbitals (π^*_<2py>), anti- It is considered to be nuclear, radioactive, 1-electron reductive, 1-electron acidifying, 1-electron basic, and multiple reactive. In addition to the above, it is also possible to use organic synthesis and acidification as an example. This researcher is trying to solve this problem. For example, if a compound has a strong acid reaction, it may be added to the acid reaction. The results showed that the acid products were obtained from (1) acid compounds,(2) chlorine compounds,(3)CO_2,(4) chlorine compounds. For example, KO_2-CCl_4 system is formed by 83%; KO_2-CCl_4 system is formed by 83%; KO_2-CCl_4 system is formed by 83%; KO_2-CCl_4 system is formed by 83%; In <18>this paper, the author discusses the mechanism of <18>Raman scattering, GC-MS scattering and the mechanism of reaction. The result is that the final active species will be identified. In this study, the formation of new acidified species in compound systems was studied. It's not like I'm going to be able to do this.