ス-パ-オキシド(O_2^〓)の有機合成化学への応用ー新規有機酸化反応の開発ー

超氧化物（O_2^〓）在有机合成化学中的应用 - 新型有机氧化反应的发展 -

• 批准号: 01571142
• 负责人: 長野 哲雄
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1989
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1989 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01571142/
• 关键词: ス-パ-オキシド; 活性酸素; 酸化; 酸化反応; エポキシ; 回転ディスク電極; ラマンスペクトル; ホスゲンダイマ-

本研究は活性酸素の1種であるス-パ-オキシド(O_2^〓)を用いた新規有機酸化反応の開発を目的としている。O_2分子の1電子還元体であるO_2^〓は2つの反結合性軌道(π^*_<2px>、π^*_<2py>)に、対になった2電子と不対の1電子の計3電子入った特異な構造をしている。そのため、求核性、ラジカル性、1電子還元性、1電子酸化性、塩基性と多種多様な反応性が予想される。しかしながらそれらに対していくつかの反応例はあるがいずれも高い反応性を示したものとは言い難く、O_2^〓は実用性有機合成のための酸化試剤としては使われていないのが現状である。本研究者らはこの問題点を解決するために、1つの仮説を導入した。それは、O_2^〓自身では強い酸化力は示さないが、そこにある種の化合物あるいは官能基を添加することにより過酸状態が生じ、2次的に高い反応性を有するようになるのはないか、というものである。この考えに基づき、O_2^〓に(1)酸ハライド化合物、(2)ハロゲン化物、(3)CO_2、(4)リン酸エステル類など(これらをエフェクタ-化合物と呼ぶ)を共存させ、オレフィン、スルフィド、アミン、アミド、エノンなどの基質の酸化を試みたところ、いずれも良好な収率で酸化生成物が得られた。反応例;KO_2-CCl_4系によりβーメチルスチレンからβーメチルスチレンオキシドが83%で生成:KO_2-ホルゲンダイマ-系を用いた場合には、従来の酸化物では、一段階で得ることのできないパイレンなどの縮合芳香環のエポキシ体が生成。さらに^<18>O_2からK^<18>O_2を調整し、Ramanスペクトル、GC-MSスペクトルを用いて本反応の機構を検討した。その結果、パ-オキシラジカル、パ-オキシアニオンが最終活性種であることが明らかとなった。本研究によりO_2^〓ーエフェクタ-化合物系で新しい酸化種の生成が示されたわけであるが、これらは合成化学的に価値の高いものと考えられる。応用面を含め更なる検討が行われている。

This study は acid active element 1 の で あ る ス パ - オ キ シ ド (O_2 ^ 〓) を with い た new rules organic acidizing the 応 の open 発 を purpose と し て い る. O_2 molecule の electronic also 1 yuan body で あ る O_2 ^ 〓 は 2 つ の the associativity orbit (PI * _ ^ 2 px > <, PI * _ ^ < 2 p y >) に, に seaborne な っ た 2 electronic と の 1 electronic の plan 3 into the seaborne っ た specific な tectonic を し て い る. Youdaoplaceholder0 ため, nuclear property, ラジカ 応 property, 1-electron reducibility, 1-electron acidification, basicity と, various and multiple な anti応 properties が to imagine される. し か し な が ら そ れ ら に し seaborne て い く つ か の the 応 example は あ る が い ず れ も high い anti 応 sex を shown し た も の と い は words difficult く, O_2 ^ 〓 は be with sexual organic synthesis の た め の acidification try tonic と し て は make わ れ て い な い の が status quo で あ る. This researcher ら, ら, 仮, <s:1>, the problem point を, solves するために, and 1,, 仮, says を, introduces た, た. そ れ は, O_2 ^ 〓 its で は は and shown strong い acidification force さ な い が, そ こ に あ る の compounds あ る い は functionality を add す る こ と に よ り acid state が じ, 2 times high に い anti 応 sex を have す る よ う に な る の は な い か, と い う も の で あ る. こ の exam え に base づ き, O_2 ^ 〓 に (1) acid ハ ラ イ ド compounds, (2) ハ ロ ゲ ン compound, (3) CO_2, (4) リ ン acid エ ス テ ル class な ど (こ れ ら を エ フ ェ ク と タ - compounds called ぶ) を coexistence さ せ, オ レ フ ィ ン, ス ル フ ィ ド, ア ミ ン, ア ミ ド, エ ノ ン な ど の の matrix acidification を try み た と こ ろ Youdaoplaceholder0 ずれ ずれ good な yield で acidification products が られた. Example of 応; KO_2 - CCl_4 に よ り beta ー メ チ ル ス チ レ ン か ら beta ー メ チ ル ス チ レ ン オ キ シ ド が 83% で generation: KO_2 - ホ ル ゲ ン ダ イ を マ - department with い た occasions に は, 従 to の acidification で は, a Duan Jie で must る こ と の で き な い パ イ レ ン な ど の condensed aromatic ring の エ ポ キ シ が generated. さ ら に ^ < 18 > O_2 か ら K ^ < 18 > O_2 を adjusting し, Raman ス ペ ク ト ル, GC - MS ス ペ ク ト ル を with い て this anti 応 の institutions を beg し 検 た. そ の results, パ オ キ シ ラ ジ カ ル, パ オ キ シ ア ニ オ ン が eventually activity of で あ る こ と が Ming ら か と な っ た. This study に よ り O_2 ^ 〓 ー エ フ ェ ク タ - compound で new し い acidification of の generated が shown さ れ た わ け で あ る が, こ れ ら は synthetic chemical に 価 high numerical の い も の と exam え ら れ る. Youdaoplaceholder0 uses を containing め to なる検 discuss が lines われて る る.

项目成果

長野哲雄: "フリ-ラジカルとくすり" 廣川書店, (1990)

长野哲夫：《自由基与医学》广川书店，（1990）

T.Hirano: "EFFEIIENT SUPEROXIDE DISMUTASE ACTIVITIES OF NOVEL IRON COMPLEXES" J.Pharmaco-bio Dyn.13. (1990)

T.Hirano：“新型铁复合物的有效超氧化物歧化酶活性”J.Pharmaco-bio Dyn.13。

Hiroshi Yamamoto: "THE REACTIVITY OF SUPEROXIDE:A POTENT OXIDANT GENERATED IN SITU FROM SUPEROXIDE AND CO_2" Tetrahedron Lett.30. 4133-4136 (1989)

Hiroshi Yamamoto：“超氧化物的反应性：从超氧化物和 CO_2 原位生成的有效氧化剂”四面体 Lett.30。

T.Nagano: "PHOSPHATES ENHANCE THE REACTIVITY OF SUPEROXIDE"

T.Nagano：“磷酸盐增强超氧化物的反应性”

Maki Takahashi: "DIOXATHIADIAZA-HETEROPENTALENES MEDIATE SUPEROXIDE AND HYDROGEN PEROXIDE PRODUCTION IN ESCHERICHIA COLI" Arch.Biochem.Biophys.268. 137-143 (1989)

Maki Takahashi：“二氧杂硫二氮杂五烯介导大肠杆菌中过氧化物和过氧化氢的产生”Arch.Biochem.Biophys.268。