高周期14族元素不飽和環状化合物の分子設計と合成および反応性

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ゲルマニウムのみからなる2π電子系3員環芳香族化学種シクロトリゲルメニウムイオン[(^tBu_3Si)_3Ge_3^+]と比較的嵩高い求核剤[R-M=^tBu_3Ge-Na,(Me_3Si)_3Si-Li・(thf)_3,(Me_3Si)_3Ge-Li・(thf)_3,2,4,6-(CH_3)_3C_6H_2-Li・thf]との反応で、飽和ゲルマニウム上に異なる置換基を有する非対称置換型シクロトリゲルメン[(^tBu_3Si)_3RGe_3]を良好な収率で合成、単離することに成功した。そのうち(Me_3Si)_3Si基、2,4,6-(CH_3)_3C_6H_2基を導入したものについてはX線結晶構造解析により、その分子構造を決定した。既に構造解析に成功している4つの^tBu_3Si基で置換されたシクロトリゲルメンのゲルマニウム=ゲルマニウム二重結合が完全に平面構造であるのに対し、今回、新たに構造解析に成功した(Me_3Si)_3Si基を飽和ゲルマニウム上に有するシクロトリゲルメンはシスベント型のゲルマニウム=ゲルマニウム二重結合を、また2,4,6-(CH_3)_3C_6H_2基を飽和ゲルマニウム上に有するシクロトリゲルメンはねじれ型のゲルマニウム=ゲルマニウム二重結合を有することが分かった。これらの構造は理論計算によってもほぼ再現されることから、シクロトリゲルメンの飽和ゲルマニウム上の置換基の電子的、立体的影響によってゲルマニウム=ゲルマニウム二重結合のコンフォメーションが変化することを実験的に明らかにした。また、ケイ素のみからなる不飽和3員環化合物シクロトリシレン、2種のケイ素-ゲルマニウム混合型不飽和3員環化合物ジシラゲルミレン、ゲルマシラシリレンの合成、単離にも成功し、ねじれ型のケイ素=ケイ素あるいはケイ素=ゲルマニウム二重結合を有することをX線結晶構造解析により決定した。