课题基金 / 基金详情

新規シリル置換π電子系有機ケイ素化合物の合成とジアニオン化

新規シリル置換π電子系有機ケイ素化合物の合成とジアニオン化
新型甲硅烷基取代的π电子有机硅化合物的合成及双阴离子化
批准号：
07216208
负责人：
関口 章
金额：
$1.15万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
项目状态：
已结题
起止时间：
1995 至 --
来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07216208/
关键词：
有機金属化合物有機ケイ素化合物ジアニオンX線結晶解析ジアルカリ金属化合物リチウム化合物

项目摘要

项目成果

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新規シリル置換π電子系有機ケイ素化合物の合成とジアニオン化として以下の研究成果を得た。1.テトラキス(トリメチルシリル)エチレンと金属リチウムとの反応により、ジアニオンジリチウム体1を合成した。1の結晶構造は、前駆体のテトラキス(トリメチルシリル)エチレンと同様にトリメチルシリル基の立体反発により二重結合部分が33.6°捻れた二重架橋構造をとっていることを明らかにした。しかし、溶液中の構造は、二重結合部分の捻れた構造に起因して、THF等の配位性溶媒中において一方のリチウムカチオンが解離した溶媒和分離イオン対を与えることがわかった。このような構造の変化により1はTHF中では比較的不安定であり、異性化を起こして加水分解後に種々の生成物を与えた。2.中間的な嵩高さを持つビス(トリメチルシリル)ジシラシクロペンテンジアニオンジリチウム体2を新規に合成した。2は、1とは対照的にTHF中で二重架橋構造と溶媒和分離イオン対の平衡混合物を与えることがわかった。その温度変化の解析から二重架橋構造は分子数増大によるエントロピー支配の化学種であり、溶媒和分離イオン対は解離したリチウムカチオンの溶媒和によるエンタルピー支配の化学種であることを明らかにした。フェニル基を導入したシリル置換エチレンジアニオンジリチウム体も同様に合成した。また、X線結晶構造解析によってその分子構造を確定した。一方のリチウムはエチレン上に配位し、もう一方のリチウムは陰電荷が非局在化しているフェニル基上へ配位したほぼ直交した構造をとることを明らかにした。
英文摘要
新規シリル置換π電子系有機ケイ素化合物の合成とジアニオン化として以下の研究成果を得た。1.テトラキス(トリメチルシリル)エチレンと金属リチウムとの反応により、ジアニオンジリチウム体1を合成した。1の結晶構造は、前駆体のテトラキス(トリメチルシリル)エチレンと同様にトリメチルシリル基の立体反発により二重結合部分が33.6°捻れた二重架橋構造をとっていることを明らかにした。しかし、溶液中の構造は、二重結合部分の捻れた構造に起因して、THF等の配位性溶媒中において一方のリチウムカチオンが解離した溶媒和分離イオン対を与えることがわかった。このような構造の変化により1はTHF中では比較的不安定であり、異性化を起こして加水分解後に種々の生成物を与えた。2.中間的な嵩高さを持つビス(トリメチルシリル)ジシラシクロペンテンジアニオンジリチウム体2を新規に合成した。2は、1とは対照的にTHF中で二重架橋構造と溶媒和分離イオン対の平衡混合物を与えることがわかった。その温度変化の解析から二重架橋構造は分子数増大によるエントロピー支配の化学種であり、溶媒和分離イオン対は解離したリチウムカチオンの溶媒和によるエンタルピー支配の化学種であることを明らかにした。フェニル基を導入したシリル置換エチレンジアニオンジリチウム体も同様に合成した。また、X線結晶構造解析によってその分子構造を確定した。一方のリチウムはエチレン上に配位し、もう一方のリチウムは陰電荷が非局在化しているフェニル基上へ配位したほぼ直交した構造をとることを明らかにした。
期刊论文(12)
专著(0)
科研奖励(0)
会议论文
A.Sekiguchi: "Highly Twisted Ethylene Dianion Dilithium Stabilized by Silyl" Bulltein of the Chemical Society of Japan. 68. 3215-3220 (1995)
A.Sekiguchi：“由甲硅烷基稳定的高度扭曲乙撑双阴离子二锂”日本化学会公报。
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
A.Sekiguchi: "Dianion Dialkali Metals of 2,2′,5,5′-Tetrasilabicyclopentylidene" Bulltein of the Chemical Society of Japan. 68. 2981-2988 (1995)
A. Sekiguchi：“2,2′,5,5′-Tetrasilabicyclopentylidene 的二价二碱金属”日本化学会通报 68. 2981-2988 (1995)。
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
A.Sekiguchi: "Lithium and Sodium Complexes of a Tetrasilylethylene Dianion" Organometallics. 14. 1092-1094 (1995)
A.Sekiguchi：“四甲硅烷基乙烯二价阴离子的锂和钠配合物”有机金属。
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
A.Sekiguchi: "Polysilane Dendrimers" Journal of American Chemical Society. 117. 4195-4196 (1995)
A.Sekiguchi：“聚硅烷树枝状聚合物”美国化学会杂志。
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
共 6 条
    Synthesis of organosilicon materials with redox function and application to next generation secondary battery
    三重結合ケイ素化学種ジシリンが拓く新しい典型元素化学:高周期ビニルカチオンの合成
    • 批准号：
      11F01338
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for JSPS Fellows
    • 资助金额：
      $1.09万
    • 财政年份：
      2011
    • 负责人：
      関口 章
    • 依托单位：
      University of Tsukuba
    高周期元素メタロアロマティシティーの実験的及び理論的検証
    • 批准号：
      20038006
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
    • 资助金额：
      $1.98万
    • 财政年份：
      2008
    • 负责人：
      関口 章
    • 依托单位：
      University of Tsukuba
    アセチレンケイ素類縁体の重合によるπ共役高分子の構築
    • 批准号：
      19022004
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
    • 资助金额：
      $1.79万
    • 财政年份：
      2007
    • 负责人：
      関口 章
    • 依托单位：
      University of Tsukuba
    海外基金