高周期14族元素不飽和環状化合物の分子設計と合成および反応性

高周期14族元素不饱和环状化合物的分子设计、合成及反应活性

• 批准号: 12042213
• 负责人: 関口 章
• 金额: $ 2.56万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12042213/
• 关键词: 高周期14族元素; 有機ケイ素化合物; 不飽和小員環化合物; シリルカチオン; シリルラジカル; シリルアニオン; ケイ素π電子系化合物; 有機ゲルマニウム化合物; シクロトリシレン; ジシラゲノレミレン; シロール

昨年度までに合成に成功しているフリーなケイ素カチオン種であり且つケイ素原子を骨格元素とするホモ芳香族性化学種であるシクロテトラシレニリウムイオンは、立体的に小さい求核剤であるメチルリチウムとの反応でメチル基の付加によってケイ素不飽和4員環化合物シクロテトラシレンを与えたのに対し、嵩高いトリアルキルシリルナトリウムとの反応では1電子還元反応が進行してケイ素ラジカル種-シクロテトラシレニルラジカルが生成することを見い出し、ケイ素ラジカル種を初めて安定に単離することに成功した。X線結晶構造解析の結果、4員環内に組み込まれたアリル型ラジカルであることを明らかにし、シクロテトラシレニリウムイオンにおいて発現していた1,3-位のケイ素間の相互作用によるホモ芳香族性が、1電子還元により消失することも分かった。また、シクロテトラシレニルラジカルのさらなる1電子還元によりケイ素4員環状アニオン種-シクロテトラシレニドイオンの合成にも成功し、その分子構造を決定した。本研究で合成、単離に成功したシクロテトラシレニリウムイオン-シクロテトラシレニルラジカル-シクロテトラシレニドイオンはそれぞれ反応活性なカチオン、ラジカル、アニオン中心がアリル型ケイ素π電子系上に非局在化していることを核磁気共鳴、電子スピン共鳴等の分光法により明らかにした。また、シクロテトラシレニリウムイオン-シクロテトラシレニルラジカル-シクロテトラシレニドイオンは化学的な酸化還元により相互変換が可能であり、高周期14族元素のみからなるπ電子系において2段階の可逆な酸化還元系を構築できることも明らかにした。

In the past year, the synthesis of aromatic chemical species has been successfully carried out, and the synthesis of unsaturated 4-membered ring compounds has been successfully carried out. The first step in the process of electron reduction is to create a stable and stable reaction system. X-ray crystal structure analysis results, 4-membered ring group, 4-membered ring, 4-membered ring The synthesis of 4-membered cyclic molecules was successfully carried out and the molecular structure was determined. In this study, we successfully synthesized and isolated the complex molecules from the electron system of the complex molecules by spectroscopic methods such as NMR, ESR, etc. The structure of high periodic group 14 elements in π-electron system and reversible acid reduction element system in two-stage system is discussed.

项目成果

Akira Sekiguchi: "The First Metalladiene of Group 14 Elements with a Silole Type Structure with Si=Ge and C=C Double Bonds"Journal of the American Chemical Society. 122. 12604-12605 (2000)

Akira Sekiguchi：“具有 Si=Ge 和 C=C 双键的噻咯型结构的第 14 族元素的第一个金属二烯”美国化学会杂志。

Vladimir Ya.Lee: "The First Three-Membered Unsaturated RingsConsisting of Different Heavier Group 14 Elements : 1-Disilagermirene with a Si=Si Double Bond and Its Isomerization to a 2-Disilagermirene with a Si=Ge Double Bond"Journal of the American Chemic

Vladimir Ya.Lee：“第一个由不同较重第 14 族元素组成的三元不饱和环：具有 Si=Si 双键的 1-Disilagermirene 及其异构化为具有 Si=Ge 双键的 2-Disilagermirene”美国杂志

Masaaki Ichinohe: "On the Role of cis, trans-(t-Bu_3SiGeCl)_3 in the Reaction of GeCl_2・dioxane with Tri-tert-butylsilylsodium.Evidence for Existence of Digermanylsodium t-Bu_3SiGe(Cl)_2Ge(Cl)(Na)Si-t-Bu_3 and Digermene t-Bu_3Si(Cl)Ge=Ge(Cl)Si-t-Bu"Journa

Masaaki Ichinohe：“关于顺式，反式-(t-Bu_3SiGeCl)_3在GeCl_2·二恶烷与三叔丁基甲硅烷基钠反应中的作用。二锗基钠t-Bu_3SiGe(Cl)_2Ge(Cl)(Na)存在的证据Si-t-Bu_3 和二甲烯 t-Bu_3Si(Cl)Ge=Ge(Cl)Si-t-Bu"期刊

Vladimir Ya.Lee: "Interaction of 1-Disilagermirene with Carbonyl Compounds"Main Group Metal Chemistry. 25・1. 1-4 (2001)

Vladimir Ya.Lee：“1-Disilagermirene 与羰基化合物的相互作用”主族金属化学 25・1（2001）。

Tadahiro Matsuno: "Cyclotetrasilenide Ion : A Reversible Redox System of Cyclotetrasilenyl Cation, Radical, an Anion"Angewandte Chemie, International Edition. (印刷中). (2002)

Tadahiro Matsuno：“环四硅烯离子：环四硅烯基阳离子、自由基、阴离子的可逆氧化还原系统”Angewandte Chemie，国际版（2002 年）。