単核非ヘム鉄錯体/酸素系による酵素類似選択的酸素化反応の開発研究

单核非血红素铁络合物/氧体系类酶选择性氧化反应的进展研究

• 批准号: 04650730
• 负责人: 船引 卓三
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04650730/
• 关键词: 単核非ヘム鉄錯体; 酸素化反応; 酵素類似反応; 選択性制御; 不活性炭化水素活性化

メタンモノオキシゲナーゼは2核鉄を含む酵素でメタンをメタノールに変換することが知られている。不活性炭化水素を酸素で水酸化あるいはカルボニル化することは、乏しい炭素資源の有効利用の上からも重要であるが、2核鉄であることは制約があるので、モデル化としては単核鉄錯体を用いて触媒反応を開発することを目指して研究を行なった。我々の反応系の特徴は、カテコール鉄錯体を用いること、電子供与体およびプロトン供与体としてヒドロキノンを用いる点にある。このことにより、鉄の電子状態はカテコールの置換基により、また、ヒドロキノンの還元能はヒドロキノンの置換基により制御できる。先ず、本錯体系は芳香族から胞和脂肪族炭化水素まで広範囲な不活性炭化水素に対して活性を示し、常温常圧でアルコールやケトンを生成することが見出された。次に反応の選択性をみると、溶媒としてアセトニトルを用い配位子としてのピリジンを少量加えた系ではアルコールが選択的に生成し、また、反応をピリジン中で行なうとカルボニル化合物が選択的に生成することが見い出された。このような選択性の変化は活性種の配位子の変化によるものと考えられる。ピリジン中の活性種については、カテコール配位子がないものと考えられる。反応活性種として高原子価鉄オキソ種の生成を考えるのか、水酸化ラジカルのようなラジカル性酸素種を考えるかについては色々議論の別れるところであるが、高いNIHシフトや、反応速度に対する同位体効果を見ると、高原子価鉄オキソ種でラジカル性の高い、かつ、求電子改撃をする活性種が考えられる。現在、反応における位置選択性について検討中である。

メ タ ン モ ノ オ キ シ ゲ ナ ー ゼ は 2 nuclear iron objects を containing む enzyme で メ タ ン を メ タ ノ ー ル に variations in す る こ と が know ら れ て い る. Element で water activated carbon does not melt water element を acid acidification あ る い は カ ル ボ ニ ル change す る こ と は, spent し い の carbon resources on a sharper use の か ら も important で あ る が objects, 2 nuclear iron で あ る こ と は restrict が あ る の で, モ デ ル change と し て は 単 nuclear iron objects misprinted を with い て catalyst against 応 を open 発 す る こ と を refers し て を line な っ た. I 々 の anti 応 is の, 徴 は, カ テ コ ー ル iron objects misprinted を with い る こ と, electronic body and supply お よ び プ ロ ト ン body and supply と し て ヒ ド ロ キ ノ ン を with い る point に あ る. こ の こ と に よ り objects, iron の electronic state は カ テ コ ー ル の replacement base に よ り, ま た, ヒ ド ロ キ ノ ン の yuan can also は ヒ ド ロ キ ノ ン の replacement base に よ り suppression で き る. ず first, the fault system は aromatic か ら cell and aliphatic coking water ま で hiroo van 囲 な activated carbon does not melt water element に し seaborne て active を し, room temperature often 圧 で ア ル コ ー ル や ケ ト ン を generated す る こ と が shows さ れ た. Time に anti 応 の sentaku sex を み る と, solvent と し て ア セ ト ニ ト ル を with い ligand と し て の ピ リ ジ ン を small add え た department で は ア ル コ ー ル が sentaku に generate し, ま た, anti 応 を ピ リ ジ ン な で line of う と カ ル ボ ニ ル compound が sentaku に generate す る こ と が see い out さ れ た. <s:1> ような select 択 sexual <s:1> variation active species <s:1> ligand site <e:1> variation による <s:1> と と to test えられる. The <s:1> active species に ピリジ て て て and the カテコ <s:1> <s:1> <s:1> <s:1> ligand sites がな がな <s:1> と と in ピリジ <e:1> are examined in えられる. Reverse 応 kind と し て high 価 iron objects オ キ ソ kind の generated を exam え る の か, water acidification ラ ジ カ ル の よ う な ラ ジ カ ル acid sex hormone kind を exam え る か に つ い て は color 々 comment の don't れ る と こ ろ で あ る が, high い NIH シ フ ト や, anti 応 speed に す seaborne る went in with a body working fruit を る と objects, plateau 価 iron オ キ ソ kind で ラ ジ カ ル の high い, か Youdaoplaceholder0, seek the electron modification of をする active species が examination えられる. Now, for the position of 応における, choose the 択 type に 応における て検 て検 て検 to discuss である.

项目成果

Takuzo Funabiki: "Controlled Monooxygenation of n^- and Isoalkanes with Molecular Oxygen Catalyzed in Nonheme Iron Complex/ Hydroquinone Systems" Chem. Lett.2303-2306 (1992)

Takuzo Funabiki：“在非血红素铁络合物/氢醌系统中用分子氧催化正构烷烃和异烷烃的受控单氧化”Chem。

Takuzo Funabiki: "Characteristic Effect of Pyridine on the NIF Shift and Selectivity in the Monooxygenation of Aromatic Compounds Catalyzed by a Nonheme 1ron Complex/Hydroquinone/O_2System" Chem. Lett.1279-1282 (1992)

Takuzo Funabiki：“吡啶对非血红素 1ron 络合物/氢醌/O_2 系统催化的芳香族化合物单氧化反应中 NIF 位移和选择性的特征影响” Chem。