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酸素化酵素機能を発現する有機金属鉄錯体の分子認識機構

表达加氧酶功能的有机金属铁配合物的分子识别机制

基本信息

批准号：
06227237
负责人：
船引卓三
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

非ヘム鉄酸素化酵素機能を発現する非ヘム鉄錯体触媒の開発を目指し,ジオキシゲナーゼ型およびモノオキシゲナーゼ型の酸素化について,鉄錯体による機能発現,反応機構の解明,触媒反応への応用と言う観点から研究を進めてきた。1)我々の系の特徴は,非ヘム鉄としてカテコール鉄錯体,電子およびプロトン供与体としてヒドロキノンを用いることにより,置換基を変化することで鉄の電子状態,立体化学の制御が可能になる点で,本研究でもこの点を活用して,σ-アルキル鉄種の生成に関する研究を行った。鉄酸素種について情報を得る目的でcumenehydro-peroxide/鉄錯体,およびcumene/O_2鉄錯体の反応を行い,O-O結合のラジカル,イオン開裂に関する情報を得た。鉄オキソ種の生成に関する検討としてカテコール鉄錯体とPhIO,TBHP,H_2O_2による反応を行った。PhIO系はその溶解度の低さもあるが,アルカンの酸素化にほとんど活性を示さなかった。ヒドロキノン/O_2系では,H_2O_2,H_2Oの生成と反応への関与が問題となる。そこで,ヒドロキノン/O_2系への水の添加効果,およびヒドロキノン/O_2の代わりにH_2O_2を用いて結果の比較を行った。その結果,H_2O_2や・OHの関与しないことが明らかになった。また,種々の酸素種のトラップ剤の添加効果を検討し,フリーな酸素種ではなく,鉄-酸素種を支持する結果が得られた。cyclo-C_6H_<12>/C_6D_<12>,cyclo--C_6H_<12>/C_5H_<10>の速度論比較,isopentaneの反応におけるC^2/C^3,C^2/C^1の比較においても鉄オキソ種によるC-H結合の開裂を支持する結果が得られた。2)我々はFe^<3+>系でのextradiol型開裂を観測してきたが,メタピロカテカ-ゼに代表される酵素系と同様なFe^<2+>/O_2系によるモデル反応は実現していなかった。本研究によって,反応溶媒を従来のTHF/pyridineからTHF/H_2Oに変えることで選択的なextradiol型開裂反応が初めて実現した。一方,本研究では選択的なintradiol型開裂反応の開発を目指した研究を行った。tripodal4配位型のTPA錯体を用いるとintradiol型の触媒反応が容易に進行しすることが見いだされた。また,ピリジンを添加しなければ,1原子酸素添加で反応が終了するのに対し,少量のピリジンを添加することで,2原子酸素添加が可能であることを見いだした。

The development of non-ferro-catalytic enzyme function, the development of non-ferro-catalytic enzyme function, the development of ferro-catalytic enzyme function, the elucidation of reaction mechanism, the development of catalytic activity, and the development of catalytic activity. 1)The characteristics of the iron system are: non-iron complex, electron donor and electron donor, substitution group transformation, electron state of iron, stereochemical control, etc. This study is aimed at studying the relationship between the formation of iron species and the use of σ-iron. Ferric acid species information is obtained for cumenehydro-peroxide/iron complex, cumene/O_2 iron complex reaction,O-O binding information, and cracking information. The formation of iron particles is related to the reaction of iron particles with PhIO, TBHP and H_2O_2. PhIO is a compound of low solubility and high activity. The relationship between H_2O_2 and H_2O formation in the system of hydrogen peroxide/O_2 is discussed. In this paper, we compare the results of H_2O_2 addition in the system of H_2O_2 and H_2O_2 in the system of H_2O_2. As a result, H_2O_2 and OH are closely related to each other. The results of the study on the addition of acid species and iron to acid species were obtained. The velocity theory comparison of cyclo-C_6H_<12>/C_6D_<12>,cyclo--C_6H_<12>/C_5H_<10>, the comparison of C^2/C^3, C^2/C^1 in isopentane reaction, the result of C^2/C^3, C^2/C^1 in isopentane reaction, and the result of C^2/C^3/C^1 reaction in isopentane reaction support. 2)The Fe^<3+> system exhibits extradiol-type cracking, which represents the same enzyme system as Fe^<2+>/O_2 system. In this study, THF/pyridine/THF/H_2O reactions were initiated in the presence of a selective extradiol-type cracking reaction. In this paper, the development of selected intradol type cracking reaction was studied. Tripodal4 coordination type TPA complex is easy to use and intradol type catalyst reaction is easy to carry out. The addition of one atom to the other atom is possible.