鉄およびルテニウム錯体によるオレフィン類のC-H結合の活性化と有機合成への応用

铁钌配合物活化烯烃中C-H键及其在有机合成中的应用

• 批准号: 01550662
• 负责人: 小宮 三四郎
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Tokyo University of Agriculture and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1989
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1989 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01550662/
• 关键词: 炭素-水素結合; 活性化; ルテニウム; 鉄; クロトン酸エステル; 1、2-ビス(ジメチルホスフィノ)エタン

(エチレン)トリス(トリフェニルボスフィン)ルテニウム(O)とクロトン酸アルキルエステルとの反応から定量的なエチレンガスの発生とともに、末端メチル基の炭素一酸素結合がルテニウムに酸化的付加したと思われるヒドリド(1-メトキシカルボニル-π-アリル)ビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)を単離した。一方、このルテニウム(0)錯体とメタクリル酸エステルの反応ではβ位のオレフィン性炭素-水素結合が選択的活性化される。これらの結果はアリル位の炭素-水素結合のほうがオレフィン性炭素-水素結合よりも切断されやすいことを示唆する。さらにこの末端メチル基を他のアルキル基にかえると、β-水素脱離反応が起きジエン型でルテニウムに配位した錯体が得られた。この際、配位エチレンは水素化されエタンとして発生した。しかし、アクリル酸メチルとの反応では炭素-水素結合の活性化は起きず、π錯体と思われる錯体のみが生成した。これらの錯体は主にNMRにより同定した。1、2-ビス(ジメチルホスフィノ)エタンを配位子にもつ鉄(O)錯体を触媒とするクロトン酸エステルやクロトノニトリルの高選択的2量化反応を見いだした。これらの触媒反応は常温で約1モル%の触媒があれば十分進行する(収率90%、選択率95%)。遊離の1、2-ビス(ジメチルホスフィノ)エタンの添加により著しく阻害されることから、系中で生成する鉄(O)配位不飽和種へのオレフィン性の炭素-水素結合の酸化的付加を含む機構で進行しているものと推定した。

() The activity of carbon-water binding in the β-position is determined by the reaction of carbon-water binding in the β-position. The result is that the carbon-water bond in the first place is broken. In addition, the terminal groups of the two groups are separated from each other, and the β-element is separated from each other. In the meantime, the coordination mechanism is changed into a new one. The reaction of carbon and water is activated, and the reaction of carbon and water is generated. This is the first time that I've ever been in a position to do this. 1, 2-D ( The catalyst reaction temperature is about 1%. The catalyst reaction temperature is very high (yield 90%, selectivity 95%). The addition of free 1-and 2-unsaturated species in the system is expected to be a mechanism for the formation of iron (O) coordinated unsaturated species in the system.

项目成果

K.Miki: "The Molecular Structure of the Heterodinuclear Organometallic Complex of Platinum adn Tungtsten,Pheny1(1,5-cyclooctadiene)platinum-tricarbonyl(μ^5-cyclopentadienyl)-tungsten" Bull.Chem.Soc.Jpn.62. 4033-4035 (1989)

K.Miki：“铂和钨的异双核有机金属络合物的分子结构，Pheny1(1,5-环辛二烯)铂-三羰基(μ^5-环戊二烯基)-钨”Bull.Chem.Soc.Jpn.62。 -4035 (1989)

S.Komiya: "Selective Dimerization of Alkyl Crotonates Catalyzed by Iron(0)Complexes Having 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethane Ligands" Bull.Chem.Soc.Jpn.62. 4078-4079 (1989)

S.Komiya：“具有 1,2-双(二甲基膦基)乙烷配体的铁 (0) 络合物催化巴豆酸烷基酯的选择性二聚”Bull.Chem.Soc.Jpn.62。