新規高反応活性金属錯体の開発とその電子授受能力を利用した複素環化合物の合成

利用其电子转移能力开发新型高活性金属配合物并合成杂环化合物

• 批准号: 14044081
• 负责人: 永島 英夫
• 金额: $ 2.37万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044081/
• 关键词: 分子触媒; ルテニウム触媒; アミジナート配位子; 複素環合成; ラクタム; ラジカル反応; 複核錯体; ラジカル環化反応; REDOX; ルテニウム錯体; アルカロイド; 炭素-炭素結合生成

本研究は、高活性な金属中心を金属と配位子により形成される金属を含む環状構造(メタラサイクル)を構築することにより創製し、その酸化還元能力の精密制御をメタラサイクルを構成する元素や置換基により達成することを通じて、効率的な触媒的複素環合成反応、「分子内の適当な位置に炭素-炭素多重結合と炭素-ハロゲン結合を有する基質を遷移金属触媒により活性化し、環化反応をおこして触媒的に複素環を合成する反応」、の実現を図ることを目的としている。平成14年度の研究成果として、アミジナート配位子をもつルテニウム錯体、すなわち、N-C-N-Ru-環状構造をもつ錯体が、優れた一電子酸化還元機能をもち、N-アリルトリクロロアセトアミド類の環化反応に、従来よりもさらに高活性な触媒することを示した。その際の問題点として、ルテニウムアミジナート錯体が空気、水に不安定であり、有機合成反応触媒としては使用しにくい点があった。平成15年度においては、複核構造をもつルテニウムアミジナート触媒を開発し、その活性種である、カチオン性配位不飽和複核ルテニウムアミジナート種を、空気、水に安定な中性複核ルテニウムアミジナート前駆体から、反応系中で発生する方法を工夫することにより、高活性触媒種の発生に成功した。その結果、従来法では過熱が必要であったアルカロイド骨格をもつN-アリルトリクロロアセトアミド、および、N-アリルジクロロアセトアミド類の環化反応を室温で、触媒回転数よく達成し、有機合成触媒としての有用性を証明した。また、得られたラクタムのα位へのアルキル基の導入も、温和な条件でアルケンと同じ触媒の作用で達成した。以上より、最適な構造、電子構造をもつ触媒の設計を通じて、従来達成できなかった骨格構築等を含む、新規効率的複素環合成へと展開しうることを実証した。

In this study, the formation of highly active metal centers and metal ligands, the construction of metal containing ring structures, the creation, the precise control of acidification and reduction capabilities, the formation of element substitution groups, the realization of the formation of complex ring reactions, and the efficiency of catalysts were studied."Carbon-carbon multiple bonding at appropriate sites in molecules, carbon-carbon multiple bonding, matrix migration, metal catalyst activation, cyclization, and catalyst complex ring synthesis," and realization of this goal. The research results of Heisei 14 years show that the N-C-N-Ru ring structure can be used as a catalyst for the synthesis of N-C-N-Ru ligands, and the N-C-N-Ru ring structure can be used as a catalyst for the synthesis of N-Ru-N-Ru-N-Ru compounds. The problem of organic synthesis is that air and water are unstable, and organic synthesis catalysts are used. In 2015, the development of catalyst, active species, coordination unsaturation, neutral review of structure, air and water stability, precursor development and reaction system generation methods were successfully carried out. As a result, it is necessary for the synthesis method to be overheated, and it is necessary for the synthesis method to be overheated, and it is necessary for the synthesis method to be overheated, and it is necessary for the synthesis method to be overheated. In addition, the α-position of the catalyst can be introduced under mild conditions. The above, optimal structure, electronic structure, design of catalyst, synthesis of complex element ring with new efficiency, and development of complex element ring with new efficiency are proved.

项目成果

H.Nagashima, H.Kondo, T.Hayashida, Y.Yamaguchi, M.Gondo, S.Masuda, K.Miyazaki, K.Matsubara, K.Kirchner: "Chemistry of Coordinatively Unsaturated Organoruthenium Amidinates as Entry to Homogeneous Catalysis"Coordination Chemistry Reviews. 245. 177-190 (200

H.Nagashima、H.Kondo、T.Hayashida、Y.Yamaguchi、M.Gondo、S.Masuda、K.Miyazaki、K.Matsubara、K.Kirchner：“配位不饱和有机钌脒化合物进入均相催化的化学”配位

V.N.Sapunov, R.Schmid, K.Kirchner, H.Nagashima: "The importance of interligand interactions to structure and reactivity of coordinatively unsaturated ruthenium and iron half-sandwich complexes - application of the TSC concept II"Coordination Chemistry Rev

V.N.Sapunov、R.Schmid、K.Kirchner、H.Nagashima：“配体间相互作用对配位不饱和钌和铁半夹心配合物的结构和反应性的重要性 - TSC 概念 II 的应用”配位化学修订版

Y.Motoyama, M.Gondo, S.Masuda, Y.Iwashita, H.Nagashima: "A Cationic Diruthenium Amidinate, (η^5-C_5Me_5)Ru(μ_2-i-PrN=C(Me)Ni-Pr)Ru(η^5-C_5Me_5)]^+, as an Efficient Catalyst for the Atom-transfer Radical Reactions"Chemistry Letters. (印刷中).

Y.Motoyama、M.Gondo、S.Masuda、Y.Iwashita、H.Nagashima：“阳离子二钌脒酸盐，(η^5-C_5Me_5)Ru(μ_2-i-PrN=C(Me)Ni-Pr)Ru (η^5-C_5Me_5)]^+，作为原子转移自由基反应的有效催化剂”化学快报。（印刷中）。

Hayashida, T., Nagashima, H.: "Access to Novel Ruthenium-Amidinate Complexes, (η^6-arene)Ru(η^2-amidinate)X and [Ru(η^2-amidinate)(MeCM)_4]^+PF_6^-by Photochemical Displacement of the Benzene Ligand in (η^6-C_6H_6)Ru(η^2-amidinate)X"Organometallics. 21. 3

Hayashida, T., Nagashima, H.：“获得新型钌-脒酸盐配合物，(η^6-芳烃)Ru(η^2-脒酸盐)X 和 [Ru(η^2-脒酸盐)(MeCM)_4] ^+PF_6^-通过光化学置换(η^6-C_6H_6)Ru(η^2-脒)X中的苯配体。21. 3

Nagashima, H., Gondo, M., Masuda, S., Kondo, H., Yamaguchi, Y., Matsubara, K.: "Organoruthenium (II) and (III) Amidinates, (η^5-C_5Me_5)Ru(η-amidinate) and (η^5-C_5Me_5)RuCl(η-amidinate), as Unique Redox Catalysts for Intramolecular Kharasch Reactions : F

Nagashima, H.、Gondo, M.、Masuda, S.、Kondo, H.、Yamaguchi, Y.、Matsubara, K.：“有机钌 (II) 和 (III) 脒酸盐，(η^5-C_5Me_5)Ru( η-amidinate) 和 (η^5-C_5Me_5)RuCl(η-amidinate)，作为分子内 Kharasch 反应的独特氧化还原催化剂：F