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カスケード型反応による立体選択的ノルボルナン骨格構築法の開発

カスケード型反応による立体選択的ノルボルナン骨格構築法の開発
利用级联反应开发立体选择性降冰片烷骨架构建方法
批准号：
17035044
负责人：
村上 正浩
金额：
$1.98万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2005
资助国家：
日本
项目状态：
已结题
起止时间：
2005 至 --
来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17035044/
关键词：
ロジウムボロン不斉反応有機合成化学有機金属化学ノルボルナン骨格アシル化炭素-炭素結合生成反応

项目摘要

项目成果

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中文摘要
翻译
ノルボルナン骨格は二環性モノテルペン類の基本骨格であり、その骨格を有する天然物あるいは合成品は医薬、香料、化学工業などで広く用いられている。最近、我々はロジウム触媒を用いたアリールホウ素化合物の付加反応において生成する有機ロジウム中間体を利用した、連続的な炭素-炭素結合生成反応の開発を行っている。平成17年度は、エステル部位を持つエンイン化合物を合成し、この基質を用いて連続的な炭素-炭素結合生成反応を試みた。その結果、不斉配位子としてBINAPを持つロジウム触媒の存在下で加熱したところ、ノルボルナン骨格を持つ環状ケトンが高収率ならびに高エナンチオ選択的に得られた。まずロジウムがアリールホウ酸と金属交換した後に、アルキンに1,2-付加しビニルロジウム中間体を与え、さらに分子内でアルケンに付加してアルキルロジウム中間体になる。この際、アルケンの面に対しエナンチオ選択的に付加するため、キラルな生成物を与える。最後に、アルキルロジウム中間体が分子内のエステルによってアシル化され、ノルボルナン骨格を持つ環状ケトンが生成したものと考えられる。上記の反応は、一挙に三つの炭素-炭素結合が生成している点、有機ロジウム中間体が分子内のエステルによってアシル化されている点で機構的に斬新である。加えて、簡便に供給可能な原料を用い、複雑な構造をしたノルボルナノン誘導体を立体選択的に合成できる点で合成化学的にも興味深い反応である。
英文摘要
ノルボルナン骨格は二環性モノテルペン類の基本骨格であり、その骨格を有する天然物あるいは合成品は医薬、香料、化学工業などで広く用いられている。最近、我々はロジウム触媒を用いたアリールホウ素化合物の付加反応において生成する有機ロジウム中間体を利用した、連続的な炭素-炭素結合生成反応の開発を行っている。平成17年度は、エステル部位を持つエンイン化合物を合成し、この基質を用いて連続的な炭素-炭素結合生成反応を試みた。その結果、不斉配位子としてBINAPを持つロジウム触媒の存在下で加熱したところ、ノルボルナン骨格を持つ環状ケトンが高収率ならびに高エナンチオ選択的に得られた。まずロジウムがアリールホウ酸と金属交換した後に、アルキンに1,2-付加しビニルロジウム中間体を与え、さらに分子内でアルケンに付加してアルキルロジウム中間体になる。この際、アルケンの面に対しエナンチオ選択的に付加するため、キラルな生成物を与える。最後に、アルキルロジウム中間体が分子内のエステルによってアシル化され、ノルボルナン骨格を持つ環状ケトンが生成したものと考えられる。上記の反応は、一挙に三つの炭素-炭素結合が生成している点、有機ロジウム中間体が分子内のエステルによってアシル化されている点で機構的に斬新である。加えて、簡便に供給可能な原料を用い、複雑な構造をしたノルボルナノン誘導体を立体選択的に合成できる点で合成化学的にも興味深い反応である。
期刊论文(6)
专著(0)
科研奖励(0)
会议论文
Eight-membered ring construction by [4+2+2] annulation involving β-carbon elimination
DOI： 10.1021/ja0552895
发表时间： 2006-02-22
期刊： JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
影响因子： 15
作者： [Murakami, M, Ashida, S, Matsuda, T]
通讯作者： Matsuda, T
Acyl 1,3-Migration in Rhodium-Catalyzed Reactions of Acetylenic β-Ketoesters with Aryl Boronic Acids : Application to Two-Carbon-Atom Ring Expansions
铑催化的乙炔 β-酮酯与芳基硼酸反应中的酰基 1,3- 迁移：在二碳原子环扩展中的应用
DOI： --
发表时间： 2005
期刊： Angew.Chem.Int.Ed. 46・44
影响因子： --
作者： [T.Miura, M.Shimada, M.Murakami]
通讯作者： M.Murakami
A direct entry to bicyclic cyclobutenes via platinum-catalyzed cycloisomerization of allenynes
DOI： 10.1055/s-2006-932482
发表时间： 2006-03-02
期刊： SYNLETT
影响因子： 2
作者： [Matsuda, T, Kadowaki, S, Murakami, M]
通讯作者： Murakami, M
Activation of a Cyclobutanone Carbon-Carbon Bond over an Aldehyde Carbon-Hydrogen Bond in the Rhodium-Catalyzed
铑催化下醛碳-氢键上环丁酮碳-碳键的活化
DOI： --
发表时间： 2006
期刊： Chem.Lett. 3
影响因子： --
作者： [T.Matsuda, M.Shigeno, M.Murakami]
通讯作者： M.Murakami
共 6 条
    バイオマスの有効利用を指向した光と金属触媒を用いる炭素－炭素結合切断反応の開発
    • 批准号：
      16F16340
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for JSPS Fellows
    • 资助金额：
      $1.41万
    • 财政年份：
      2016
    • 负责人：
      村上 正浩
    • 依托单位：
      Kyoto University
    炭素－水素結合の直接的変換を経る炭素－リン結合形成反応の開発
    • 批准号：
      11F01036
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for JSPS Fellows
    • 资助金额：
      $0.77万
    • 财政年份：
      2011
    • 负责人：
      村上 正浩
    • 依托单位：
      Kyoto University
    新しいホウ素アニオンの創製と応用
    • 批准号：
      10F00345
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for JSPS Fellows
    • 资助金额：
      $0.7万
    • 财政年份：
      2010
    • 负责人：
      村上 正浩
    • 依托单位：
      Kyoto University
    有機無機ハイブリットLEDのホスト材料の開発
    • 批准号：
      10F00749
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for JSPS Fellows
    • 资助金额：
      $1.22万
    • 财政年份：
      2010
    • 负责人：
      村上 正浩
    • 依托单位：
      Kyoto University
    海外基金