カスケード型反応による立体選択的ノルボルナン骨格構築法の開発

利用级联反应开发立体选择性降冰片烷骨架构建方法

• 批准号: 17035044
• 负责人: 村上 正浩
• 金额: $ 1.98万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17035044/
• 关键词: ロジウム; ボロン; 不斉反応; 有機合成化学; 有機金属化学; ノルボルナン骨格; アシル化; 炭素-炭素結合生成反応

ノルボルナン骨格は二環性モノテルペン類の基本骨格であり、その骨格を有する天然物あるいは合成品は医薬、香料、化学工業などで広く用いられている。最近、我々はロジウム触媒を用いたアリールホウ素化合物の付加反応において生成する有機ロジウム中間体を利用した、連続的な炭素-炭素結合生成反応の開発を行っている。平成17年度は、エステル部位を持つエンイン化合物を合成し、この基質を用いて連続的な炭素-炭素結合生成反応を試みた。その結果、不斉配位子としてBINAPを持つロジウム触媒の存在下で加熱したところ、ノルボルナン骨格を持つ環状ケトンが高収率ならびに高エナンチオ選択的に得られた。まずロジウムがアリールホウ酸と金属交換した後に、アルキンに1,2-付加しビニルロジウム中間体を与え、さらに分子内でアルケンに付加してアルキルロジウム中間体になる。この際、アルケンの面に対しエナンチオ選択的に付加するため、キラルな生成物を与える。最後に、アルキルロジウム中間体が分子内のエステルによってアシル化され、ノルボルナン骨格を持つ環状ケトンが生成したものと考えられる。上記の反応は、一挙に三つの炭素-炭素結合が生成している点、有機ロジウム中間体が分子内のエステルによってアシル化されている点で機構的に斬新である。加えて、簡便に供給可能な原料を用い、複雑な構造をしたノルボルナノン誘導体を立体選択的に合成できる点で合成化学的にも興味深い反応である。

The basic structure of the natural material, such as synthetic medicine, perfume and chemical industry, has a ring property. Recently, the development of organic intermediates for the production of carbon-carbon bond reactions has been carried out in the field of catalyst application. In 2017, the carbon and carbon combination reaction of carbon and carbon in the matrix was tested. As a result, the ligand and BINAP are maintained in the presence of a catalyst. The catalyst is heated to a high temperature. The ligand and BINAP are maintained in the presence of a cyclic catalyst. The catalyst is heated to a high temperature. In addition, it is also possible to obtain the intermediate product of 1,2-diamino acid and metal exchange. In addition, it is possible to obtain the intermediate product of intramolecular diamino acid and metal exchange. In this case, the surface of the film is selected to be added to the film, and the film is produced. Finally, the intermediate is formed by the reaction of the intramolecular reaction and the reaction of the cyclic reaction. In this paper, the reaction mechanism of carbon and carbon is discussed. Add more, simplify the supply of possible raw materials, complex structures, stereoselective inducers, synthesis points, synthetic chemistry, and deep reactions.

项目成果

Eight-membered ring construction by [4+2+2] annulation involving β-carbon elimination

• DOI: 10.1021/ja0552895
• 发表时间: 2006-02-22
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Murakami, M;Ashida, S;Matsuda, T
• 通讯作者: Matsuda, T

Acyl 1,3-Migration in Rhodium-Catalyzed Reactions of Acetylenic β-Ketoesters with Aryl Boronic Acids : Application to Two-Carbon-Atom Ring Expansions

铑催化的乙炔 β-酮酯与芳基硼酸反应中的酰基 1,3- 迁移：在二碳原子环扩展中的应用

• 发表时间: 2005
• 期刊: Angew.Chem.Int.Ed. 46・44
• 作者: T.Miura;M.Shimada;M.Murakami
• 通讯作者: M.Murakami

A direct entry to bicyclic cyclobutenes via platinum-catalyzed cycloisomerization of allenynes

• DOI: 10.1055/s-2006-932482
• 发表时间: 2006-03-02
• 期刊: SYNLETT
• 影响因子: 2
• 作者: Matsuda, T;Kadowaki, S;Murakami, M
• 通讯作者: Murakami, M

Activation of a Cyclobutanone Carbon-Carbon Bond over an Aldehyde Carbon-Hydrogen Bond in the Rhodium-Catalyzed

铑催化下醛碳-氢键上环丁酮碳-碳键的活化

• 发表时间: 2006
• 期刊: Chem.Lett. 3
• 作者: T.Matsuda;M.Shigeno;M.Murakami
• 通讯作者: M.Murakami

Vinylcyclopropanation of olefins via 3-methoxy-1-propenylrhodium(I)

• DOI: 10.1021/ja0575326
• 发表时间: 2006-03-01
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Miura, T;Sasaki, T;Murakami, M
• 通讯作者: Murakami, M