以类胡萝卜素为模型创建 1,n-双极性反应性有机金属中间体-猫眼课题宝

以类胡萝卜素为模型创建 1,n-双极性反应性有机金属中间体

批准号：

05236223

负责人：

奥彬

金额：

$1.47万

依托单位：

Kyoto Institute of Technology

依托单位国家：

日本

项目类别：

Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas

财政年份：

1993

资助国家：

日本

项目状态：

已结题

起止时间：

1993 至 --

来源：

https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05236223/

关键词：

有機金属中間体亜鉛アート錯体炭素・炭素結合形成反応 1,2-移動反応有機亜鉛アルキニル亜鉛

项目摘要

项目成果

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プロパルギルメシラートと各種の亜鉛アート錯体(R_3ZnM,M=Li or MgCl)との反応を行ったところ、炭素・炭素結合を伴ってアレンが良好な収率で得られることがわかった。また、反応混合物を重水で捕捉すると、生成物アレンのアルキル基が結合した炭素上に重水素が導入されたことから、反応系中で対応するアレニック亜鉛種が生成することも明らかとなった。反応には、多様な構造のトリアルキル亜鉛アート錯体を用いることができ、対応するアレレニック亜鉛種を効率的に与えた。トリアリールあるいはトリアルケニルジンケートを用いることにより、アリール基やアルケニル基の導入も可能であることがわかった。プロパルギル化合物と亜鉛アート錯体との反応で発生させたアレニック亜鉛種を種々の求電子剤で捕捉すること検討した。ハロゲン化反応は位置選択に進行し、対応するプロパルギルハライドが収率良く得られた。さらに、塩化アシルとの反応も良好な収率で進行し、対応するアルキノンが高選択的に得られることがわかった。アルデヒドとの反応によるホモプロパルギルアルコールの合成を検討した。先ず、亜鉛アート錯体との反応で生成するアレニック亜鉛種を直接用いたが、位置選択性も低くジアステレオ選択性も認められなかった。反応混合物中に塩化亜鉛を加えて、アレニッククロロ亜鉛に変換することにより、反応を制御できるのではないかと考て反応を行ったところ、ホモプロバルギルアルコールのanti体が極めて高い立体選択性で、かつ位置異性体の副生を伴わず得られる事がわかった。本反応は亜鉛アート錯体とアルデヒドの様々な組合せに関して一般的かつ効率的に進行し、多様な構造のanti体ホモプロパルギルアルコールを高選択的に与える。

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会议论文

Toshiro Harada: "Reaction of 1,1-Dihaloalkene S with Triorganozincates:A Novel Method for the Preparation of Alkenylzinc Species" The Journal of Organic Chemistry. 58. 4809-4907 (1993)

Toshiro Harada：“1,1-二卤代烯烃 S 与三有机锌酸盐的反应：一种制备烯基锌物种的新方法”有机化学杂志。

DOI： --

发表时间：

期刊：

影响因子： --

作者：

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