複合系遷移金属触媒の高次制御による有用複素環化合物合成

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パラジウム0価を触媒として用いるオレフィンのカルボニル化では予めオレフィンを何らかの脱離基で活性化しておく必要がある。これに対し、パラジウムII価を触媒とした場合、その酸化力を利用すればオレフィンはヘテロ脱離基で活性化する必要はなく,直接基質として用いうる点で優れている。しかし、後者は反応の一サイクル毎に生成する0価パラジウムをII価に酸化することが必要である。また、オレフィンの位置異性化を伴発しやすいことや、一酸化炭素が二酸化炭素およびその誘導体へと酸化されるなどの副反応も予想され、多くの問題を内包している。以上の状況を反映して、これまでカルボニル化といえばパラジウム0価を用いたものが主流であった。本研究ではパラジウムII価の酸化反応を用いたカルボニル化を検討し、以下の結果を得た。1.Nートシルカルバミン酸アリルがパラジウムII価を触媒とする分子内アミノカルボニル化をうけてNートシルー2ーオキザゾリジノン4ー酢酸を与えることを見出した。一酸化炭素は一気圧で充分であったが,触媒回転数が低く,せいぜい10回であった。またアリル末端に置換基が存在する場合とか,ホモアリルの場合には収率が低い等の問題が未解決である。2.これに対し,Nートシルカルバミン酸0ー2,3ーブタジエニルのアミノカルボニル化は一酸化炭素一気圧の雰囲気下で容易に進行しNートシルー4ー(1'ーメトキシカルボニル)ビニルー2ーオキサゾリジノンを高収率で与えた。パラジウムの触媒回転数も500回と,この種の反応としては例外的といえる程、良好であった。ブタジエニル基の1ー位に置換基が存在する場合,生成物としては二種類の立体異性体が可能であるが,本反応では単一のトランス異性体のみが得られた。本研究で得られた化合物はいずれも、その骨格、官能基の配列から判断して,多方面にわたる生理活性の期待しうる複素環化合物である。