サマリウム複合還元系の開発と制御

点击翻译按钮获取中文摘要

本年度は、クロル化物の還元に有効なヨウ化サマリウムを基軸還元剤とする新反応系の開発を目的に研究を行い、以下に示す成果を得た。1.脂肪族アミドの還元的二量化反応に有効なSm/SmI_2/HMPA系をクロル化物の還元に応用したところ、脂肪族クロリドについては還元がより穏和な条件下で進行することが明らかとなった。2.ヨウ化サマリウムのTHF溶液が565nmと617nmに極大吸収を有していることに着目して、可視光照射下で1級アルキルクロリドの還元を詳細に検討したところ、HMPAなどの添加物を加えない系においても、クロル化物の還元が用意に進行することを見い出した。3.SmI_2/hv系は、1級アルキルクロリドのみならず、2級および3級アルキルクロリド、ならびに芳香族クロリドの還元にも有効であることが明らかとなった。4.照射する光の波長を変化させて還元を試みた結果、クロル化物が励起されて還元が進行するのではなく、ヨウ化サマリウムが光により活性化を受けて進行するものと考えられる。5.クロル化物の還元では中間に炭素ラジカルの生成が期待される。そこで、ラジカル種の生成を確認する目的で、ラジカル還化が可能なオレフィン部を有するクロリドを基質に用いて還元反応を試みたところ、5員環境化生成物が良好な収率で得られることが明らかとなった。6.さらに、1級クロリドから生成させた1級炭素ラジカルの一酸化炭素によるカルボニル化を試みたところ、カルボニル化生成物として対称ケトンが高収率で生成することが明らかとなった。