強固な結合の活性化を鍵とする触媒反応の開発

基于强键活化的催化反应的发展

• 批准号: 15H02177
• 负责人: 茶谷 直人
• 金额: $ 27.87万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• 财政年份: 2015
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2015-04-01 至 2018-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15H02177/
• 关键词: 分子活性化; 炭素－水素結合活性化; 炭素－酸素結合活性化; 炭素－炭素結合活性化; 炭素－硫黄結合活性化; 炭素－窒素結合活性化

①炭素－水素結合活性化：様々な形式の炭素－水素結合変換反応が報告されているが、炭素－炭素結合生成反応に限定した場合、アリール化、アルキル化、アリル化、ベンジル化に比べてメチル化の報告例が少ない。メチル基を一つ導入するだけで、生理活性や物性が大きく変わることは、Methyl Magic Effectとして知られている。27年度は、二つの形式の新しいメチル化反応を見いだし、投稿することができた。Ni(0)触媒存在下、4級アンモニウム塩（PhMe3NI）をメチル化剤として用いた炭素－水素結合のメチル化反応を見いだした。PhMe3NXと様々な求核剤とのクロスカップリングでは、Ph－N結合が切断し、フェニル化が起こる。しかし、本反応では、メチル化のみが選択的に進行することがわかった。さらに、dicumyl peroxideを用いてもメチル化が進行することがわかった。4級アンモニウム塩の反応と同様、ホスフィン配位子は必須である。ラジカル捕捉剤の存在下では、反応は全く進行しないことからラジカルの発生を含んでいると思われる。また、配向基に依存しない白金触媒によるベンゼン環炭素－水素結合のボリル化反応の開発にも成功した。位置選択性は、置換基の立体効果に影響を受けるが、フッ素置換基があるとフッ素原子の隣接位で反応が進行する。②炭素－酸素結合の活性化：ニッケル触媒によるアニソールの炭素－酸素結合の活性化を経る反応をすでに見だしているが、解決すべき問題点の一つが、単環のアニソールには適用できないことであった。しかし、シクロヘキシル基あるいはアダマンチル基を有するＮ－ヘテロ環カルベンが有効であることを見いだした。この結果、基質の適用範囲が拡大しただけでなく、今まで使えなかった求核剤の適用範囲も広がった。③炭素ー硫黄結合の活性化：炭素－硫黄結合の切断を経るジベンゾチオフェン合成の開発にも成功した。

(1) Carbon-water binding activation: various forms of carbon-water binding conversion are reported, carbon-carbon binding formation reaction is limited, classified, and classified. The introduction of a radical, physiological activity, physical properties, Methyl Magic Effect, etc. In 2007, the new format of the "two sets" was introduced, and contributions were submitted. In the presence of Ni(0) catalyst, the fourth-order reaction between carbon and water (PhMe3NI) is observed. PhMe3NX is a new type of binding agent. PhMe 3 NX is a new type of binding agent This is the first time I've ever been to a school. In addition, dicumyl peroxide can be used as a catalyst for the development of new products. The fourth order ligand must be the same as the first order ligand. In the presence of the capture agent, the reverse is completely carried out. The successful development of a platinum catalyst based on the alignment of carbon and water bonds The positional selectivity is affected by the steric effect of the substituent group, and the adjacent position of the substituent group is affected. 2. Activation of carbon-acid combination: reaction of carbon-acid combination in catalyst, reaction of carbon-acid combination in The first step is to open the door to the world and open it to the world. The results, matrix and application range are very large, and now they are very small. (3) Activation of carbon-sulfur bond: the development of carbon-sulfur bond synthesis was successful.

项目成果

C-H Bond Activation and Catalytic Functionalization II

• DOI: 10.1007/978-3-319-29319-6
• 发表时间: 2016
• 期刊: C-H Bond Activation and Catalytic Functionalization II
• 作者: P. Dixneuf;H. Doucet

Nickel-catalyzed borylation of arenes and indoles via C-H bond cleavage

• DOI: 10.1039/c5cc01378j
• 发表时间: 2015-01-01
• 期刊: CHEMICAL COMMUNICATIONS
• 影响因子: 4.9
• 作者: Furukawa, Takayuki;Tobisu, Mamoru;Chatani, Naoto
• 通讯作者: Chatani, Naoto

Nickel-Catalyzed Functionalization of C-H Bonds Utilizing a New Chelation System

利用新型螯合系统的镍催化 C-H 键官能化

• 发表时间: 2016
• 作者: Tadahiko Ishikawa;Stuart A Hayes;R J Dwayne Miller;Masaki Hada and Shinya Koshihara;N. Chatani
• 通讯作者: N. Chatani

Nickel-Catalyzed Cross-Coupling of Anisoles with Alkyl Grignard Reagents via C-O Bond Cleavage

• DOI: 10.1021/acs.orglett.5b02200
• 发表时间: 2015-09-04
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Tobisu, Mamoru;Takahira, Tsuyoshi;Chatani, Naoto
• 通讯作者: Chatani, Naoto

A New Stage of Catalytic Functionalization of C-H Bonds

C-H键催化功能化的新阶段

• 发表时间: 2015
• 作者: Masaki Hada;Katsura Norimatsu;Sei'ichi Tanaka;Sercan Keskin;Tetsuya Tsuruta;Kyushiro Igarashi;Tadahiko Ishikawa;Yosuke Kayanuma;R. J. Dwayne Miller;Ken Onda;Takao Sasagawa;Shin-ya Koshihara;Kazutaka G. Nakamura;N. Chatani
• 通讯作者: N. Chatani