酸化的カップリングによる拡張芳香族マテリアルの合成

生体分子の構造には、インドール、ベンゾチオフェン、カルバゾールなどのヘテロ芳香環骨格が多く見られる。これらの骨格へ種々の官能基が配置された化合物群には強い生理活性を示す分子が多く存在し、医薬品や農薬として広く利用されている。近年、これらの分子を効率的に合成する手段として、芳香環上の炭素－水素（C-H）結合を直接官能基化する方法が注目されている。特にC-Hホウ素化は、合成化学的に有用な有機ホウ素化合物を調製する手法として盛んに研究され、これまでにイリジウムやロジウムなどの遷移金属触媒を用いた反応が開発されている。一方、これらの金属は高い活性が見られるものの非常に高価なため、これに代わるコストパフォーマンスに優れた触媒の開発が望まれている。本研究では、安価なニッケル触媒に着目した。近年、ニッケル触媒を用いたC-H官能基化反応が多数報告されているが、C-Hホウ素化反応にニッケルは用いられていない。本年度は、配位子や添加剤を探索することにより、ニッケル触媒を用いたC-Hホウ素化反応を検討した。その結果、ニッケル触媒を用いた芳香族C-Hホウ素化を世界に先駆けて開発することができた。この反応は、ニッケルビスシクロオクタジエン、トリシクロペンチルホスフィン、フッ化セシウム存在下において、ベンゼン誘導体およびインドール誘導体を効率良くホウ素化できる。また、重水素を用いた反応速度解析より、炭素水素結合開裂が律速段階であることが示唆された。本反応は、より詳細な反応機構解明や基質適応範囲の拡大を行うことで、さらに有用な反応への発展が期待される。

生体分子の構造には、インドール、ベンゾチオフェン、カルバゾールなどのヘテロ芳香環骨格が多く見られる。これらの骨格へ種々の官能基が配置された化合物群には強い生理活性を示す分子が多く存在し、医薬品や農薬として広く利用されている。近年、これらの分子を効率的に合成する手段として、芳香環上の炭素－水素（C-H）結合を直接官能基化する方法が注目されている。特にC-Hホウ素化は、合成化学的に有用な有機ホウ素化合物を調製する手法として盛んに研究され、これまでにイリジウムやロジウムなどの遷移金属触媒を用いた反応が開発されている。一方、これらの金属は高い活性が見られるものの非常に高価なため、これに代わるコストパフォーマンスに優れた触媒の開発が望まれている。本研究では、安価なニッケル触媒に着目した。近年、ニッケル触媒を用いたC-H官能基化反応が多数報告されているが、C-Hホウ素化反応にニッケルは用いられていない。本年度は、配位子や添加剤を探索することにより、ニッケル触媒を用いたC-Hホウ素化反応を検討した。その結果、ニッケル触媒を用いた芳香族C-Hホウ素化を世界に先駆けて開発することができた。この反応は、ニッケルビスシクロオクタジエン、トリシクロペンチルホスフィン、フッ化セシウム存在下において、ベンゼン誘導体およびインドール誘導体を効率良くホウ素化できる。また、重水素を用いた反応速度解析より、炭素水素結合開裂が律速段階であることが示唆された。本反応は、より詳細な反応機構解明や基質適応範囲の拡大を行うことで、さらに有用な反応への発展が期待される。