课题基金 / 基金详情

生体類似型ノンヘム金属活性酸素種の創成とその反応制御

生体類似型ノンヘム金属活性酸素種の創成とその反応制御
生物仿制药非血红素金属活性氧的产生及其反应控制
批准号：
11116219
负责人：
伊東 忍
金额：
$1.02万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
项目状态：
已结题
起止时间：
1999 至 --
来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11116219/
关键词：
活性酸素銅錯体反応機構反応制御酸素添加反応金属酵素活性中心モデルノンヘムニッケル錯体

项目摘要

项目成果

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中文摘要
翻译
我々はこれまでに、銅含有モノオキシゲナーゼ(ドーパミンβ-ヒドロキシラーゼ、チロシナーゼ、メタンモノオキシゲナーゼなど)の機能解明を目的として、主にピリジルエチル系三座配位子を用いて、銅(I)錯体と分子状酸素との反応について詳細に検討を行ってきた。その結果、side-on型のペルオキソ二核銅(II)中間体から、酸素-酸素結合の開裂を経て生成するbis-μ-oxo型二核銅(III)錯体が真の活性種となり、ここからアルカン類の水酸化反応が効率良く進行することを明らかにした。しかし、この場合前者のペルオキソ種のみが分光学的に検出可能であった。これに対してピリジルエチル基の一つを取り除いた二座配位子を用いると、両方の中間体が検出可能となり、同様のアルカン水酸化反応が効率良く進行した。そこで本特定領域研究の最終年度では、このような酸素-酸素結合の開裂を制御する因子を明らかにするため、配位予に種々の置換基を導入した新規な二座および三座配位子を合成し、立体的効果や電子的効果について系統的に検討を加えた。得られた成果を基にして、活性酸素錯体の構造と性質、および基質との反応性の違いについて考察を行い、酵素系における活性酸素種の構造と酸素添加反応機構の解明を試みた。さらに、酸素添加触媒としての応用を図るため、各種外部基質との反応や、さらに新しい配位子の設計・合成を行い、活性酸素種の構造と反応性の制御を任意に行えるような系の開発に成功した。また、単核の銅-酸素活性種についても、かさ高い置換基を有する三座配位子を用い、その構造と反応性について詳細に検討を行い重要な知見を得た。さらに、他の遷移金属(本年度は特に、ニッケル)についても同様にして検討を行い、中心金属の役割を系統的に解明するための基盤が構築できた。
英文摘要
我々はこれまでに、銅含有モノオキシゲナーゼ(ドーパミンβ-ヒドロキシラーゼ、チロシナーゼ、メタンモノオキシゲナーゼなど)の機能解明を目的として、主にピリジルエチル系三座配位子を用いて、銅(I)錯体と分子状酸素との反応について詳細に検討を行ってきた。その結果、side-on型のペルオキソ二核銅(II)中間体から、酸素-酸素結合の開裂を経て生成するbis-μ-oxo型二核銅(III)錯体が真の活性種となり、ここからアルカン類の水酸化反応が効率良く進行することを明らかにした。しかし、この場合前者のペルオキソ種のみが分光学的に検出可能であった。これに対してピリジルエチル基の一つを取り除いた二座配位子を用いると、両方の中間体が検出可能となり、同様のアルカン水酸化反応が効率良く進行した。そこで本特定領域研究の最終年度では、このような酸素-酸素結合の開裂を制御する因子を明らかにするため、配位予に種々の置換基を導入した新規な二座および三座配位子を合成し、立体的効果や電子的効果について系統的に検討を加えた。得られた成果を基にして、活性酸素錯体の構造と性質、および基質との反応性の違いについて考察を行い、酵素系における活性酸素種の構造と酸素添加反応機構の解明を試みた。さらに、酸素添加触媒としての応用を図るため、各種外部基質との反応や、さらに新しい配位子の設計・合成を行い、活性酸素種の構造と反応性の制御を任意に行えるような系の開発に成功した。また、単核の銅-酸素活性種についても、かさ高い置換基を有する三座配位子を用い、その構造と反応性について詳細に検討を行い重要な知見を得た。さらに、他の遷移金属(本年度は特に、ニッケル)についても同様にして検討を行い、中心金属の役割を系統的に解明するための基盤が構築できた。
期刊论文(6)
专著(0)
科研奖励(0)
会议论文
Shinobu Itoh, et al.: "Active Site Model for Galactose Oxidase Containing Two Different Phenol Groups"Inorg. Chim. Acta. 300(印刷中). (2000)
Shinobu Itoh 等人：“含有两种不同苯酚基团的半乳糖氧化酶的活性位点模型”Inorg。300（出版中）。
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
Shinobu Itoh, et al.: "Oxidation of Benzyl Alcohol with Cu (II) and Zn (II) Complexes of Phenoxyl Radical as a Model Reaction of Galactose Oxidase"Angew. Chem.. 111・18. 2944-2946 (1999)
Shinobu Itoh 等人：“作为半乳糖氧化酶的模型反应的苯氧基自由基的 Cu (II) 和 Zn (II) 络合物的氧化”Angew. 111・18 (1999)。
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
Shinobu Itoh, et al.: "Resonance Raman Spectroscopy as a Probe of the Bis (μ-oxo) dicopper Core"J. Am. Chem. Soc.. 122・5. 792-802 (1999)
Shinobu Itoh 等人：“作为双（μ-oxo）二铜核探针的共振拉曼光谱”J. Am. Soc. 122・5（1999）。
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
Shinobu Itoh, et al.: "Aliphatic Hydroxylation by a Bis (μ-oxo) dinickel (III) Complex"J.Am.Chem.Soc.. 121(38). 8945-8946 (1999)
Shinobu Itoh 等人：“双 (μ-氧) 二镍 (III) 复合物的脂肪族羟基化” J.Am.Chem.Soc. 121(38) (1999)。
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
共 6 条
    単核銅-活性酸素錯体の構造と反応性の精密制御
    • 批准号：
      23K26669
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
    • 资助金额：
      $7.16万
    • 财政年份：
      2024
    • 负责人：
      伊東 忍
    • 依托单位：
      Osaka University
    Precise Control of Structure and Reactivity of Mononuclear Copper-Active Oxygen Complexes
    • 批准号：
      23H01976
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
    • 资助金额：
      $12.15万
    • 财政年份：
      2023
    • 负责人：
      伊東 忍
    • 依托单位：
      Osaka University
    新規な生体関連単核銅活性酸素錯体の開発と応用
    • 批准号：
      14F04038
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for JSPS Fellows
    • 资助金额：
      $1.47万
    • 财政年份：
      2014
    • 负责人：
      伊東 忍
    • 依托单位：
      Osaka University
    有機光触媒水素発生系の構築
    • 批准号：
      13F03330
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for JSPS Fellows
    • 资助金额：
      $1.47万
    • 财政年份：
      2013
    • 负责人：
      伊東 忍
    • 依托单位：
      Osaka University
    海外基金